聚酰亚胺膜的制造方法以及聚酰胺酸溶液组合物 【技术领域】
本发明涉及在没有发泡的情况下容易地制造由特定的化学结构构成、具有极高的拉伸强度、拉伸弹性模量和撕裂强度且膜厚较大(较厚)的芳香族聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的制造方法，以及该聚酰亚胺膜的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物。
背景技术
芳香族聚酰亚胺由于耐热性、耐药品性、电特性、机械强度等特性优异，因此优选用于电气电子部件等中。其中，如专利文献1所记载的以3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下有时也略记为“s-BPDA”)和对苯二胺(以下有时也略记为“PPD”)为主成分的芳香族聚酰亚胺由于耐热性、机械特性、尺寸稳定性等特别优异，因而优选在要求这些特性的挠性基板或复印机的定影带等用途中使用。
专利文献2提出了为了在低的烧成处理温度、短的烧成处理时间的情况下获得高的亚胺化反应率而使用由混合溶剂构成的聚酰胺酸溶液组合物的聚酰亚胺环形带的制造方法。另外，专利文献3提出了为了在短时间内高效地进行加热制膜工序、且即便在含有炭黑等导电性填充物的情况下也可获得良好的可挠性而使用由与专利文献2同样的混合溶剂所构成的聚酰胺酸组合物的无缝带的制造方法。
专利文献1：日本特开昭55-7805
专利文献2：日本特开2005-163007
专利文献3：日本特开2006-272839
以s-BPDA和PPD为主成分的聚酰亚胺膜由于耐热性、机械物性等优异，因此在各种用途中极为有用。但是，当预通过对将以s-BPDA和PPD为主成分的聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材上而形成的涂膜进行加热处理的方法来获得膜厚较厚的聚酰亚胺膜时，存在着在加热处理的过程中易于引起发泡、从而难以制造良好的聚酰亚胺膜等制膜性(成形性)较差的问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制膜性(成形性)得到改良的制造方法，其使用使用了由特定溶剂构成的混合溶剂的聚酰胺酸溶液组合物，通过对将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材上而形成的涂膜进行加热处理，可以在没有发泡的情况下容易地制造以s-BPDA和PPD为主成分的耐热性或机械物性等、特别是拉伸强度、拉伸弹性模量和撕裂强度优异的膜厚较厚的聚酰亚胺膜等。
另外，本发明的目的还在于提供一种用于上述聚酰亚胺膜的制造方法的聚酰胺酸溶液组合物。
本发明涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，通过对将含有混合溶剂和以下述化学式(1)的重复单元作为主成分的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材上而形成的涂膜进行加热处理，从而在没有发泡的情况下获得膜厚超过40μm的聚酰亚胺膜，其中上述混合溶剂由选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的2种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂100质量％中的7～93质量％。
化学式(1)
上述化学式(1)中，A为下述化学式(2)、B为下述化学式(3)。
化学式(2)
化学式(3)
另外，本发明还涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在上述的聚酰亚胺膜的制造方法中，获得拉伸断裂强度为350MPa以上、优选380MPa以上、更优选400MPa以上、且拉伸断裂伸长率为30％以上的聚酰亚胺膜；获得拉伸弹性模量为6.0Gpa以上、优选为6.5Gpa以上、更优选为7.0Gpa以上的聚酰亚胺膜；获得撕裂强度为4.0N/mm以上、优选为4.3N/mm以上、更优选为4.5N/mm以上的聚酰亚胺膜。
另外，本发明涉及上述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，加热处理的最高温度为275℃～450℃、优选为300℃～450℃、更优选为350℃～450℃。
另外，本发明还涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在上述的聚酰亚胺膜的制造方法中，以无缝带的形式获得该聚酰亚胺膜。
此外，本发明还涉及一种聚酰胺酸溶液组合物，其用于制造膜厚超过40μm的聚酰亚胺膜，其含有混合溶剂和以上述化学式(1)的重复单元作为主成分的聚酰胺酸，其中所述混合溶剂由选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的2种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂100质量％中的7～93质量％。
【具体实施方式】
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物含有以上述化学式(1)的重复单元为主成分的聚酰胺酸。换而言之，其特征在于含有作为四羧酸成分以3，3’，4，4’-联苯四羧酸类为主成分、作为二胺成分以对苯二胺为主成分而制备的聚酰胺酸。这里，主成分是指四羧酸成分100摩尔％中以及二胺成分100摩尔％中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸类及对苯二胺分别独立地占90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、更优选100摩尔％。四羧酸成分的10摩尔％以上为3，3’，4，4’-联苯四羧酸类以外的物质或者二胺成分的10％摩尔以上为对苯二胺以外的物质时，难以获得耐热性或机械物性等、特别是拉伸强度、拉伸弹性模量和撕裂强度优异的聚酰亚胺膜。
其中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸类是指3，3’，4，4’-联苯四羧酸、其二酸酐物、其与醇的酯化物等可以构成聚酰胺酸的四羧酸成分的物质，特别是指3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
本发明中，作为3，3’，4，4’-联苯四羧酸类以外的四羧酸成分并无特别限定，可以优选地举出2，3，3’，4-联苯四羧酸类、均苯四甲酸类、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸类、2，3，6，7-萘四羧酸类、4，4’-氧双邻苯二甲酸类、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸类等。
本发明中，作为对苯二胺以外的二胺成分并无特别限定，可以优选地举出间苯二胺、二氨基二苯基醚、二氨基甲苯、二氨基萘、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
聚酰胺酸的制备可以优选地采用制备聚酰胺酸的公知方法或条件。因此无特别限定，但优选一边在用于抑制聚酰胺酸的酰胺键与羧基发生亚胺化的优选在100℃以下、更优选在80℃以下的温度条件下搅拌0.1小时到数十小时，一边使例如四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中的换算为聚酰亚胺的固态成分浓度达到5～50质量％左右的浓度下进行反应，从而获得均匀的聚酰胺酸溶液。当换算为聚酰亚胺的固态成分浓度小于5质量％时，由于使用大量的溶剂，因此不经济；而该固态成分浓度超过50质量％时，有粘度变高、从而难以进行处理等倾向。
作为在聚酰胺酸的制备中使用的有机溶剂，可以优选地使用以往公知的有机溶剂。例如可以优选地使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酚、N，N-二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜等有机极性溶剂。
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物中所含的聚酰胺酸的分子量并无特别限定，数均分子量为1000～150000、优选为10000～150000。该聚酰胺酸的溶液稳定性良好，但在不发生聚合物成分的析出或溶液的凝胶化、保持均匀溶液状态的范围内，聚酰胺酸的酰胺键与羧基发生部分的亚胺化也没有关系。
另外，本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物的特征在于含有下述的混合溶剂：其由选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的2种以上溶剂的混合物构成，且各溶剂量占总溶剂100质量％中的7～93质量％。
即，本发明的聚酰胺酸溶液组合物的溶剂使用由N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮的组合、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合、N-乙基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合所构成的混合溶剂。而且，在将总溶剂量设为100质量％时，这些混合溶剂按照构成混合溶剂的各溶剂为7～93质量％、优选10～90质量％、更优选20～80质量％的比例构成。
在构成本发明的聚酰胺酸溶液组合物的混合溶剂中，当1种溶剂量超过总溶剂100质量％中的93质量％时，即另外的1种或2种的溶剂量小于总溶剂100质量％中的7质量％时，难以在没有发泡的情况下通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材上而形成的涂膜进行加热处理的方法来制造膜厚较厚的聚酰亚胺膜。而且，难以容易地获得耐热性、机械物性等、特别是拉伸强度、拉伸弹性模量及撕裂强度优异的聚酰亚胺膜。
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物可以优选地通过以下方法获得：先制备聚酰胺酸后将所得聚酰胺酸投入例如甲醇等聚酰胺酸的贫溶剂中使其析出(沉淀)，通过该方法进行分离，接着将该聚酰胺酸溶解于本发明的混合溶剂；更优选将本发明的混合溶剂作为反应溶剂来制备聚酰胺酸溶液的方法。或者，还可以是将构成本发明混合溶剂的一种溶剂作为反应溶剂来制备聚酰胺酸溶液、接再着混合构成混合溶剂的其他溶剂的方法。
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物优选使用换算为聚酰亚胺的固态成分浓度为5～50质量％、优选为10～45质量％、更优选为20～40质量％的浓度的组合物。固态成分浓度小于5质量％时，由于使用大量的溶剂，因此不经济；固态成分浓度超过50质量％时，有室温下粘度变高、从而使涂布于基材时的处理等变难的倾向。
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物除了作为聚酰亚胺前体的上述聚酰胺酸和溶解其的上述混合溶剂以外，还可以配合微粉状二氧化硅、氮化硼、氧化铝、炭黑等微细的无机或有机填充材料，另外还可以根据需要进一步配合其他的配合成分。作为其他的配合成分，根据用途或所要求的性能来决定，可以优选地配合增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、染料或颜料等着色剂、金属粉等导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、偶联剂、表面活性剂等。这些配合成分可以预先配合于聚酰胺酸溶液组合物中，还可在使用时添加配合来使用。
另外，当在聚酰胺酸溶液组合物中配合微细的填充材料时，由于易于抑制制膜工序中发泡的产生，因此有时对于制膜性(成形性)的提高是有利的。在使用了本发明的聚酰胺酸溶液组合物的聚酰亚胺膜的制造方法中，当使用配合了微细的填充材料的聚酰胺酸溶液组合物时，填充材料所产生的抑制发泡的效果和混合溶剂所产生的抑制发泡的效果相辅相成，制膜性(成形性)进一步提高。当即便配合微细的填充材料但不使用混合溶剂时，制膜性的提高也未必充分，有时膜厚或制膜条件受到限制，或者根据膜厚或制膜条件而无法完全地抑制发泡。另外，制膜时易于发生例如膜开裂等其他问题。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于使用通过特定的混合溶剂使制膜性(成形性)得以改良的聚酰胺酸溶液组合物。结果，作为代表例，说明了以发泡示例的制膜性(成形性)有所改良的例子，但其效果并非仅限定于有无发泡。根据本发明，可以发挥以下效果：制膜条件并无限定，可以采用范围很宽的条件，也可抑制聚酰亚胺膜开裂等问题，进而可以改良断裂强度等机械物性等。
本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的特征之一在于，通过在基材上对将上述聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材上而形成的涂膜进行加热处理，获得膜厚超过40μm的聚酰亚胺膜。
本发明中，基材是指在表面上涂布聚酰胺酸可以形成涂膜的物质，只要是具有实质上不透过液体及气体的致密结构的物质即可，对形状或材质并无特别限定。可以优选地举出通常在制造膜时使用的其本身公知的带、辊或模具等膜形成用基材，其表面形成有聚酰亚胺膜作为保护膜的电路基板或电子部件、滑动部件等表面形成有覆膜的部件或产品，形成聚酰亚胺膜以形成多层膜时的一个膜等。
作为在基材上形成涂膜的涂布方法，例如可以适当采用喷雾法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、网板印刷法、狭缝涂布法等其本身公知的方法。
涂布于该基材上所形成的涂膜例如也可以通过在减压下、于较低的温度下进行加热的方法来进行脱泡。
涂布于基材上所形成的由聚酰胺酸溶液组合物所构成的涂膜通过加热处理将溶剂除去且进行亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜。对于加热处理，相比较于突然在高温下进行加热处理，更优选最初在140℃以下的较低温度下将溶剂除去、接着提高温度直至最高加热处理温度来进行亚胺化的阶段性加热处理。另外，亚胺化优选按下述方式进行：在140℃下加热处理0.01～30小时、更优选加热处理0.01～10小时、进一步优选加热处理0.01～6小时，使得实质上不残留酰胺酸基。最高加热处理温度可以在275℃～500℃的温度内适当选择，优选在275～450℃、更优选300～450℃、进一步优选350～450℃的温度范围内加热处理0.01～20小时、优选0.01～6小时、更优选0.01～5小时。作为如此阶段性地提高温度的加热处理条件，例如可以举出在80℃下加热处理30分钟、在130℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、最后在400℃下加热处理10分钟(其中以10分钟的时间升温至下一个阶段)的加热处理条件；或者在80℃下加热处理30分钟、在130℃下加热处理10分钟、从200℃至250℃每10℃升温并在各温度下加热处理10分钟～2小时、最后在400℃下加热处理10分钟(其中以10分钟的时间升温至下一个阶段)的加热处理条件。
根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，可以进行极为稳定的制膜。即，即便是膜厚超过40μm时，也可在不发生发泡或开裂等制膜时的问题的情况下获得聚酰亚胺膜。即，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，所得聚酰亚胺膜的膜厚超过40μm、优选超过45μm、更优选超过50μm、进一步优选超过55μm，且通常为200μm以下、特别是150μm以下。膜厚为40μm以下的聚酰亚胺膜中，制膜性(成形性)的改善效果不明确。另外，当聚酰亚胺膜的膜厚超过200μm时，即便采用本发明的特定混合溶剂，也难以充分地改善制膜性(成形性)。
进而，根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，可以优选地获得拉伸断裂强度为350MPa以上、优选380MPa以上、更优选400MPa以上、且拉伸断裂伸长率为30％以上、拉伸弹性模量为6.0GPa以上、优选为6.5GPa以上、更优选为7.0GPa以上、特别优选为7.5GPa以上的具有极高机械强度的聚酰亚胺膜。进而，根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，可以优选地获得撕裂强度为4.0N/mm以上、优选为4.3N/mm以上、更优选为4.5N/mm以上的聚酰亚胺膜。
本发明中获得的聚酰亚胺膜的制膜性(成形性)得以改善，没有发泡，且具有上述的极为优异的机械特性，因此可以在外涂膜、与铜箔层叠获得的2层CCL等镀铜膜层叠基板、特别是适用于离心成形法等所获得的无缝带等中优选地采用。
无缝带除了使用圆筒状模具的内周面或外周面作为基材、一边使模具旋转一边进行制膜(成形)的方面以外，基本上可以优选地采用上述的制膜方法或制膜条件。但是，在无缝带的情况下，由于要抑制装置上热效率或溶剂除去速度、膜厚厚于通常膜(通常的膜厚超过40μm、特别是50～150μm左右)、而且含有较多的填充材料的情况很多，因此优选选择更长时间进行溶剂的干燥除去或者进一步延长加热处理的时间或升温速度并缓慢进行等条件。本发明中，特别优选选择在200℃～250℃的温度范围内进一步延长加热处理的时间或升温速度并缓慢进行等条件。
另外，无缝带根据其用途可以配合各种填充材料等。配合成分优选通过添加配合于聚酰胺酸溶液组合物中来进行。另外，也可在制备聚酰胺酸溶液时预先配合于反应前的溶液中。
例如，当使用聚酰亚胺环形管状带作为复印机的定影带时，为了提高导热性，优选配合二氧化硅、氮化硼、氧化铝等。另外，为了防止附着于表面的色调剂的熔融，还可以在带的表面上层叠由聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟树脂构成的非粘接性的层。
另外，在使用聚酰亚胺环形管状带作为复印机的转印带时，为了赋予半导电性，优选配合炭黑等。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明。但本发明并非限定于以下实施例。
以下例子中所使用的化合物的简称如下。
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
PPD：对苯二胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
DMI：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
(拉伸断裂强度的测定方法)
使用拉伸试验机(Orientec公司制RTC-1225A)，根据ASTM D882进行测定。
(拉伸断裂伸长率的测定方法)
使用拉伸试验机(Orientec公司制RTC-1225A)，根据ASTM D882进行测定。
(拉伸弹性模量的测定方法)
使用拉伸试验机(Orientec公司制RTC-1225A)，根据ASTM D882进行测定。
(撕裂强度的测定方法)
使用拉伸试验机(Orientec公司制RTC-1225A)，根据JIS K 7128-1、裤形撕裂法(trouser tear test method)进行测定。
(溶液组合物的对数粘度)
对数粘度(ηinh)如下算出：制备将聚酰胺酸溶液组合物按照聚酰胺酸浓度达到0.5g/100ml溶剂的方式均匀地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液，在30℃下测定该溶液和溶剂的溶液粘度，利用下式算出对数粘度。
(固态成分浓度)
聚酰胺酸溶液组合物的换算为聚酰亚胺的固态成分浓度是在350℃下将聚酰胺酸溶液组合物干燥30分钟、然后由干燥前的重量W1和干燥后的重量W2根据下式而求得的值。
固态成分浓度(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
(溶液粘度)
使用Tokyo-Keiki公司制E型粘度计测定30℃下的溶液粘度。
(聚酰亚胺膜状态观察)
通过目视判断聚酰亚胺膜的状态。对于聚酰亚胺膜状态观察，将完全没有发泡的标记为“○”、将发泡为整体的30％左右的标记为“△”、将更多程度发泡的标记为“×”。
[实施例1]
在带有搅拌器、氮气导入排出管的内容积为500ml的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 300g(占溶剂总量中的75质量％)、NEP 100g(占溶剂总量中的25质量％)，向其中加入PPD 26.88g(0.249摩尔)、s-BPDA73.12g(0.249摩尔)，在50℃下搅拌10小时，获得固态成分浓度为18.5重量％、溶液粘度为55.0Pa·s、对数粘度为1.00的聚酰胺酸溶液组合物。
利用棒涂机将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在基材的玻璃板上，在减压下于25℃将该涂膜脱泡并预干燥30分钟，然后在常压下、氮气环境下放入热风干燥器中，进行120℃下60分钟、150℃下30分钟、200℃下10分钟、250℃下10分钟、400℃下10分钟的加热处理，形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜未见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例2]
除了使用NMP200g(占溶剂总量中的50质量％)和NEP200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例3]
除了使用NMP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和NEP 200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为75μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例4]
除了使用NMP 100g(占溶剂总量中的25质量％)和NEP 300g(占溶剂总量中的75质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例5]
除了使用NMP 300g(占溶剂总量中的75质量％)和DMI 100g(占溶剂总量中的25质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例6]
除了使用NMP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和DMI 200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例7]
除了使用NMP 100g(占溶剂总量中的25质量％)和DMI 300g(占溶剂总量中的75质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例8]
除了使用NEP 300g(占溶剂总量中的75质量％)和DMI 100g(占溶剂总量中的25质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例9]
除了使用NEP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和DMI 200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例10]
除了使用NEP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和DMI 200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为75μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例11]
除了使用NEP 100g(占溶剂总量中的25质量％)和DMI 300g(占溶剂总量中的75质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[实施例12]
除了使用NEP 100g(占溶剂总量中的25质量％)和DMI 300g(占溶剂总量中的75质量％)以外，与实施例1同样地形成膜厚为75μm的聚酰亚胺膜。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表1。
[比较例1]
除了使用NMP 400g(占溶剂总量中的100质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例2]
除了使用NEP 400g(占溶剂总量中的100质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体的30％左右可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例3]
除了使用DMI 400g(占溶剂总量中的100质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例4]
除了使用NMP 380g(占溶剂总量中的95质量％)和NEP 20g(占溶剂总量中的5质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例5]
除了使用NMP 20g(占溶剂总量中的5质量％)和NEP 380g(占溶剂总量中的95质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体的30％左右可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例6]
除了使用NMP 380g(占溶剂总量中的95质量％)和DMI 20g(占溶剂总量中的5质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例7]
除了使用NMP 20g(占溶剂总量中的5质量％)和DMI 380g(占溶剂总量中的95质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例8]
除了使用NEP 380g(占溶剂总量中的95质量％)和DMI 20g(占溶剂总量中的5质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体的30％左右可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例9]
除了使用NEP 20g(占溶剂总量中的5质量％)和DMI 380g(占溶剂总量中的95质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例10]
除了使用NMP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和γ-丁内酯200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例11]
除了使用NMP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和环己酮200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地进行聚合，但由于凝胶化而未能获得聚酰胺酸。
[比较例12]
除了使用NMP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和三甘醇二甲醚200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜浑浊且整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
[比较例13]
除了使用NMP 200g(占溶剂总量中的50质量％)和二甘醇二甲醚200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜整体可见发泡。
该聚酰亚胺膜的特性等结果示于表2。
根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材上而形成的涂膜进行加热处理的方法，可以以在没有发泡的情况下容易地制造等良好的制膜性(成形性)来制造以s-BPDA和PPD为主成分的耐热性、机械物性、特别是拉伸强度、拉伸弹性模量及撕裂强度等机械物性优异的膜厚较厚的聚酰亚胺膜。
另外，根据本发明，还可以提供上述聚酰亚胺膜的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物。