双金属氧化物半导体纳米晶溶胶的低温可控制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种由二元复合过氧化物制备双金属氧化物半导体纳米晶溶胶的低温可控制备方法，属于半导体纳米材料的制备工艺技术领域。
背景技术
近些年，双金属氧化物半导体材料因在光照、电场、磁场等外界作用表现出的诸多特殊性能引起了研究者的极大关注。双金属氧化物半导体材料极大地改善了单半导体的性能，拓宽了新材料的发现与半导体材料的应用范围。目前制备双金属氧化物半导体材料通常采用化学气相沉淀法、溶胶-凝胶法、热氧化法、浸渍-烧结法等。如Hiroaki Uchiyama等经高温煅烧制备了金红石型(Ti1-xSnx)O2，与纯的TiO2相比，它的光吸收和光催化性质都得到了改善，但高温煅烧对设备的要求很高，不利于大规模生产(Hiroaki Uchiyama and Hiroaki Imai.Crystal growth of metastable rutile-type TixSn1-xO2 solid solutions in an aqueous system：Chem.Com.，2005，6014-6016)。Fernando Fresno等采用反相微乳液法经高温煅烧制备了(Ti1-xSnx)O2，研究了Ti和Sn不同摩尔比以及不同焙烧温度下所制备的(Ti1-xSnx)O2的气敏性，但不足之处在于出现了比较严重的相分离，限制了其实际应用(Fernando Fresno，David Tudela，Juan M.Coronado，Javier Soria.Synthesis of Ti1-xSnxO2 nanosized photocatalysts in reversemicroemulsions：Catalysis Today 143(2009)230-236)。目前采用传统方法制备的双金属氧化物半导体材料尤其是制备双金属氧化物半导体溶胶存在的问题是：两相组分水解速率差异较大，易出现相分离；且制备的双金属氧化物半导体溶胶的晶粒尺寸、晶型和形貌难以控制，从而制约了其实际应用的价值，近年来，研究者开始探索采用一种含有双组分的前驱体克服两相水解速率的差异。Guangqiang Lu等人先采用Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和聚丙烯酸合成双金属基聚丙烯酸酯前驱体，经高温煅烧制得了Zn1-xMgxO粉体，但聚丙烯酸价格高昂，整个制作过程繁琐，条件苛刻(Guangqiang Lu，Ingo Lieberwirth，and GerhardWegner.A General Polymer-Based Process To Prepare Mixed Metal Oxides：The Case ofZn1-xMgxO Nanoparticles：J.AM.Chem.Soc.2006.128：15445-15450)。因此如何克服两组分前驱体水解速率的差异，采用合成工艺简单，设备成本低廉的方法制备双金属氧化物半导体纳米晶溶胶是广大研究者研究的重点。本发明由二元复合过氧化物低温制备双金属氧化物半导体纳米晶溶胶，可以完全克服了两组分前驱体水解速率不同造成相分离，具有组成、晶型和晶粒尺寸可控且均采用无机前驱体，不会对环境造成影响。
【发明内容】
本发明提供一种双金属氧化物半导体纳米晶溶胶的低温可控制备方法，在低温条件下制备的双金属氧化物半导体纳米晶溶胶可达到晶型、晶粒尺寸以及形貌的可控，在光催化降解、光电转化、传感器等领域存在着广阔的应用前景。本发明是通过以下技术方案实现的：
双金属氧化物半导体纳米晶溶胶的制备方法：以两种可溶性金属无机盐为前驱体，将其溶于水，配制成0.1～0.4mol/L的水溶液，(以(Ti1-xSnx)O2(0＜x＜1)溶胶为例：即以无机钛盐和无机锡盐为原料)；在搅拌下滴加碱溶液，并调节pH值至中性；得白色沉淀，并静止陈化后，进行抽滤、洗涤；然后将所得沉淀物滤饼重新溶解在一定的不同溶剂中，不同的溶剂可得到不同的晶化结果；随后，超声分散；然后在冰浴和不断搅拌下滴加过氧化物解胶，并在95℃下回流加热4h得到过氧金属氧化物系溶胶，将所得过氧金属氧化物系溶胶转移至高压反应釜中，于100～200℃下晶化6～18个小时，制得双金属氧化物半导体纳米晶溶胶。对上述例子，最终制得(Ti1-xSnx)O2(0＜x＜1)双金属氧化物半导体纳米晶溶胶。
上述备方法中所述的两种可溶性金属无机盐是可溶性无机钛、锡、锌、铁、铬、钨盐中的任意两种，两组份金属离子的摩尔比为1∶0.01～300。优选的两组份金属离子的摩尔比为1∶0.02～100。
上述备方法中所述的滴加的碱溶液为NH3·H2O或NaOH溶液。
上述备方法中所述的沉淀物重新溶解的溶剂为水、或醇类两者的任一种，或者水与醇按一定体积比的混合液；所述的醇类为乙醇、正丙醇、或正丁醇；水与醇混合液的体积比为1∶0.1～10。
上述备方法中所述的将沉淀物重新分散在溶剂后滴加过氧化物，使其与过氧化物发生溶胶反应制得二元复合过氧金属氧化物系溶胶，过氧化物溶胶剂可以为双氧水或过氧醋酸。
粉末的制备：将得到(Ti1-xSnx)O2(0＜x＜1)纳米晶溶胶经过旋蒸即得到(Ti1-xSnx)O2粉末。
制备薄膜：得到的(Ti1-xSnx)O2(0＜x＜1)纳米晶溶胶通过喷涂、旋涂、浸渍提拉制成薄膜。
光催化性能的考察：以苯酚溶液为目标降解物，研究(Ti1-xSnx)O2(0＜x＜1)的光催化性能。
本发明方法的优点如下所述：
(1)本发明方法制备的双金属氧化物半导体纳米晶溶胶均一透明、晶化程度高，分散性好、稳定性好。
(2)本发明在合成工艺中沉淀物重新分散在溶剂后滴加过氧化物系解胶剂，使其与过氧化物发生溶胶反应制得二元复合过氧化物溶胶，此过程克服了两组分前驱体水解速率不同造成相分离。
(3)本发明方法制备的双金属氧化物半导体纳米晶溶胶显中性，溶胶pH值为6.5～7.5，不需要进行其他任何处理便可直接喷涂到任何基材上，且不会对基材造成腐蚀损害。
(4)本发明方法制备的双金属氧化物半导体纳米晶溶胶，加入过氧化物系解胶剂后在低温下进行了充分反应，经溶剂热反应完毕后过滤，重新分散在水中，所以所得溶胶中不含有机物，有利于环保。
(5)本发明方法在温和条件下进行，无需高温煅烧即可得到结晶良好的双金属氧化物半导体纳米晶。
(6)通过掺杂种类及比例选择，水热温度及溶剂的变化，可获得不同结构和性能的双金属氧化物半导体纳米晶溶胶，以满足不同领域需求。
(7)本发明工艺方法中，方法简单易行，设备成本低。
【具体实施方式】
现将本发明具体实施例叙述于后。
实施例1：锐钛矿型(Ti1-xCrx)O2纳米晶溶胶的制备
将3.0g硫酸钛与0.005g六水三氯化铬溶解于125ml水配成溶液，搅拌下滴加氨水并调pH值中性，得白色沉淀，静止陈化后抽滤洗涤，再将所得滤饼溶解在水中，超声后在冰浴搅拌下滴加过氧醋酸，滴加完毕后缓慢升温至95℃，并在95℃下回流4h，反应完毕后将其移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在120℃加热18h得Ti99.85Cr0.15O2纳米晶溶胶。
实施例2：金红石型(Ti1-xSnx)O2纳米晶溶胶的制备
将0.6g硫酸钛与3.506g五水四氯化锡溶解于125ml水配成溶液，搅拌下滴加NaOH溶液并调pH值中性，得白色沉淀，静止陈化后抽滤洗涤，再将所得滤饼溶解在水中，超声后在冰浴搅拌下滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至95℃，并在95℃下回流4h，反应完毕后将其移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在180℃加热15h得(Ti0.2Sn0.8)O2纳米晶溶胶。
实施例3：由形貌为短棒到四方形纳米晶溶胶的制备
将2.7g硫酸钛固体与0.4382g五水四氯化锡固体溶解于125ml水配成溶液，搅拌下滴加氨水并调pH值至中性，得白色沉淀，静止陈化后抽滤洗涤，再将所得滤饼分别溶解在水和正丙醇中，超声后在冰浴搅拌下分别滴加H2O2，滴加完毕后缓慢升温至95℃，并在95℃下回流4h，反应完毕后将其分别移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在160℃加热24h得(Ti0.9Sn0.1)O2纳米晶溶胶。通过比较两者的一维结构透射电镜照片发现：溶剂为水的(Ti0.9Sn0.1)O2纳米晶溶胶为短棒形，，溶剂为正丙醇的(Ti0.9Sn0.1)O2纳米晶溶胶为四方形。
实施例4：ZnFe2O4纳米晶溶胶的制备
将0.5679g氯化铁与2.2524g氯化锌溶解于125ml水配成溶液，搅拌下滴加NaOH溶液并调pH值中性，得红褐色沉淀，静止陈化后抽滤洗涤，再将所得滤饼溶解在水中，超声后在冰浴搅拌下滴加过氧醋酸，滴加完毕后缓慢升温至95℃，并在95℃下回流4h，反应完毕后将其移至内衬聚四氟乙烯地不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中，在120℃加热18h得最终产品。
实施例5：(Ti1-xSnx)O2光催化性能的考察
以80mL，10mg/L的苯酚溶液为目标降解物，向该溶液中加入(Ti1-xSnx)O2(0＜x＜1)粉末80mg，在32w紫外灯照射下进行光降解实验，以苯酚在269.5nm处的独特吸收峰强度的改变来表征该掺杂材料对其的光降解效率。结果表明，在此光催化条件下Ti和Sn的摩尔比为97∶3时，即(Ti0.97Sn0.03)O2(x＝0.03)的光催化性能最佳。当光催化反应进行6小时的时候，同TiO2对目标降解物的光降解率20.98％相比，(Ti0.97Sn0.03)O2(x＝0.03)对目标降解物的光降解率高达84.88％。