经表面处理的基材以及含有该基材的牙科治疗用制品 【技术领域】
本发明涉及一种基材的表面处理方法、通过该表面处理方法处理的基材以及含有该基材的牙科治疗用制品。更详细地说，本发明涉及诸如陶瓷、塑料和金属等基材的表面处理方法和经表面处理的基材，更特别地涉及用于牙科治疗的牙科治疗用制品的表面处理方法，所述牙科治疗包括如金属冠或义齿的修复术以及正畸矫正治疗。
背景技术
总的来说，为了使用粘接剂粘接如陶瓷、塑料和金属等基材，通常都是对该基材进行表面处理以增强其粘接性能。基材的此类表面处理方法可大致地分为已知的两类，即干处理法和湿处理法。
干处理法的已知例子包括喷砂处理、火焰处理、电晕放电处理、等离子体处理、紫外线处理、激光照射处理以及臭氧氧化处理。而湿处理法的已知例子则包括用偶联剂处理和底涂剂(primer)涂覆。
例如，常常对用于牙科治疗用制品、电路板、液晶用玻璃、光掩模等的陶瓷基材进行等离子体处理或紫外线处理等，以使其表面上的有机物质和其他物质分解除去，从而提高其粘接性能(例如，见JP-A-10-248857)。
同样已知的是，对上述的陶瓷基材进行喷砂处理(该方法包括在高压空气中使研磨剂与该处理对象的表面碰撞，以便从该处理对象表面除去异物)等处理方法，以便使该陶瓷基材地表面变得粗糙，从而增强其粘接性能(例如，见JP-A-6-285087)。
在特别是牙科治疗领域中常见的是对牙科治疗用制品的表面进行底涂剂涂覆，该涂覆方法通常采用由芳香族羧酸等物质制成的化合物即所谓的底涂剂来进行。这样一来，在该牙科治疗用制品的表面就形成了一层保护层，它可增强该制品的粘接性能或者稳定该制品的表面状态(例如，见JP-A-2000-93436)。
然而，经过所述表面处理的陶瓷基材有可能会吸收有机物质，因此即使已经通过等离子体处理或紫外线处理除去有机物质，但随着该基材以未经粘接的状态放置的时间的延续，其粘接强度还是会随着有机物质的再吸收而降低。
此外，甚至喷砂处理过的基材在放置而未受保护处理时也能够通过羟基暴露的区域吸收极性化合物等物质，并因此导致其表面粘接强度下降。
此外，在该基材经过底涂剂涂覆处理而在其粘接表面上形成保护层的情况下，该保护层经过长时间的放置保存会劣化，从而可能使该基材的粘接强度也变弱。
因此，若需要为增强粘接性能而进行表面处理，必须在即将粘接前实施。然而，在该基材即将粘接之前的很短时间内实施所述表面处理是很困难的。不论陶瓷基材还是塑料基材以及金属基材，都会存在类似的问题。
【发明内容】
本发明的目的之一在于提供一种表面处理方法，该方法可使由陶瓷、塑料或金属等物质制得的基材甚至在经过长时间保存后其表面的粘接强度也不会降低。
本发明使用以下手段作为技术构成来达成前述的目的。
换句话来说，本发明第一方面的表面处理方法包括在以粘接剂粘接基材之前在该基材的粘接表面上提供一层保护层，所述保护层的溶解度参数与所述粘接剂的溶解度参数之差为1或小于1。
根据前面提到的表面处理方法，在基材的粘接表面上形成保护层可防止能降低其粘接强度的异物被吸收到该基材的粘接表面上。进一步地，通过使该保护层与用于粘接基材的所述粘接剂之间在溶解度参数上的差值低至1或1以下，该保护层的组分与该粘接剂之间可相互溶解得更好，这使得能够以高粘接强度将该粘接剂粘接于该基材的粘接表面上。相应地，即使在该基材经过长时间保存后，也可防止其粘接强度的下降。
根据本发明的第二个方面，本发明的表面处理方法的特征还在于所述保护层由高分子有机化合物制成。
根据上述的表面处理方法，该保护层由高分子有机化合物制得。由此，通过涂覆法等方法，更易于形成所述保护层。
根据本发明的第三个方面，本发明的表面处理方法的特征还在于在所述保护层形成之前对所述基材的粘接表面进行预处理。
根据上述的表面处理方法，对该基材的粘接表面进行预处理可进一步增强该基材和粘接剂之间的粘接强度。
本发明的第四个方面的基材是采用本发明的第一到第三方面中任一方面所述的方法作过表面处理的基材。
在这样的处理安排下，可得到即使在长时间保存后其表面粘接强度也几乎不会下降的基材。
本发明的第五个方面的牙科治疗用制品由本发明的第四个方面所述的基材制得。
在这样的处理安排下，可获得即使在长时间的保存之后其表面粘接强度也几乎不会下降的牙科治疗用制品。
【具体实施方式】
用于本发明的表面处理方法中的基材不受特定限制，可以是陶瓷、塑料或金属等材料。此处所用的基材可以是上述材料组成的复合物。
就陶瓷而言，可采用用于精密机械、半导体、医疗等领域的任何陶瓷材料。这些陶瓷材料的具体例子包括氧化铝陶瓷、玻璃陶瓷、碳化硅类陶瓷以及氮化硅类陶瓷。本发明的陶瓷基材能够通过常用的烧结方法等方法制得。
所用塑料可以是热塑性或者热固性树脂。这里可用的热塑性树脂的具体例子包括聚乙烯、氯乙烯树脂以及尼龙。热固性树脂的具体例子包括酚醛树脂、环氧树脂以及聚氨酯树脂。
所用塑料可以在其中包含抗氧化剂、稳定剂、成核剂、抗静电剂或者其他各种常用添加剂。本发明的塑料基材可通过常用的成型方法等制得。
这里所用的金属不受特定限制，可以是单质的形式，也可以是诸如氧化物或碳酸盐等化合物的形式。详细说来，可采用不锈钢等金属。本发明的金属基材可通过常用的铸造法等方法制得。
本发明的表面处理方法包括了在上述的基材的粘接表面上形成保护层的步骤。对该保护层的材料的选择是使得该保护层与粘接该基材所用的粘接剂在溶解度参数上的差值为1或小于1。
用作本发明的保护层的材料可以是任意有机化合物和无机化合物等，或者也可以是一种低分子量化合物或高分子化合物。该保护层的材料可以是单一的化合物，也可以是多种化合物的混合物。
该保护层优选由前面提到的化合物中的高分子有机化合物制成。如果采用高分子有机化合物，则考虑挥发性、稳定性等因素，优选其分子量范围为10000到100000。此处可用作该保护层的材料的具体例子包括热固性环氧树脂、热固性酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明的保护层如果由一种低分子量的化合物制得，则可通过下式(1)来测定该保护层的溶解度参数(SP值)：
δ1＝(ΔE1/V1)1/2…(1)
其中δ1为其溶解度参数；ΔE1为构成该保护层的化合物在25℃时的汽化能；V1为构成该保护层的化合物的摩尔体积，该摩尔体积由该化合物的分子量和密度算得。
本发明的保护层如果由一种高分子化合物制得，则可根据Fedors’方法(见“聚合物工程与科学”(Polymer Engineering and Science)，1974，第4卷，第2期)由下式(2)来测定其溶解度参数(SP值)：
δ2＝(∑ΔE2/∑ΔV2)1/2…(2)
其中δ2为其溶解度参数；ΔE2为构成该保护层的化合物中所含原子或原子团的汽化能；ΔV2为构成该保护层的化合物中所含的原子或原子团的摩尔体积。用于所述保护层的高分子化合物的溶解度参数由上述文献中描述的各种原子或原子团的ΔE2和ΔV2的值算得。
如果该保护层含有较多的化合物，则该保护层的溶解度参数可由各个化合物的溶解度参数以及各个化合物的含量来决定，而各个化合物的溶解度参数则通过前述的式(1)或式(2)算得。
通过提供所述保护层，所述基材的表面就能够得到保护，从而可防止能够降低其粘接强度的异物附着于该基材的表面。此外，该基材的表面还能够得到稳定，或者能够具有抗腐蚀性或粘接性。
除此之外，通过选择该保护层的材料，以使该保护层与用于该基材的粘接的粘接剂之间的SP值之差为1或小于1(优选为0.5或小于0.5)，当该粘接剂涂覆于该基材的粘接表面上时，该保护层与粘接剂就能相互溶解得更好。相应的，所述粘接剂与所述保护层之间可通过化学键紧密地互相结合，这使得可防止在长时间保存之后该基材的粘接强度的下降。
该保护层的厚度以不削弱该基材表面的功能为好。详细说来，该保护层的厚度优选为10μm到100μm。当该保护层厚度超过100μm时，即使其SP值接近于所述粘接剂的SP值，也将耗费很长的时间来实现粘接剂与保护层之间的互溶，有时候这也会导致不能获得所需的粘接强度。
为了在该基材的表面上提供一层保护层，可将前面所提到的化合物溶于溶剂例如丙酮和二氯甲烷中以溶液的形式涂覆于该基材的表面上，然后使其干燥。
提供所述保护层的时间没有特定限制，只要在粘接剂涂覆于粘接表面之前进行即可，但是优选在将该基材长时间保存之前进行。在后文所述的实施预处理以提高粘接强度的情况下，该保护层优选在该预处理之后的很短时间内形成。
在本发明的表面处理中，在提供该保护层之前，为了提高粘接强度、清洁、稳定以及保护该基材的表面，优选进行预处理。该预处理可以是底涂剂涂覆、机械处理、化学处理和物理处理中的任何一种。也可以组合使用两种或两种以上的预处理方法。可以视该基材的应用而适当地选择这些预处理方法。
详细来说，在底涂剂涂覆中所用的底涂剂可以是4-甲基丙烯酰基氧化羰基邻苯二甲酸等。而所述机械处理可以使用喷砂处理等。作为选择，可以用抛光砂纸或钢丝刷等来磨蚀该基材的粘接表面。
化学处理可以使用一种硅烷偶联剂等物质。物理处理则可以使用紫外线处理、激光照射、电晕放电、火焰处理或臭氧氧化等方法。
通过在该保护层形成之前实施所述处理，该基材的粘接表面能够得到改性，从而可增强该基材对粘接剂的机械结合(，糙面效应导致的结合)，以及物理相互作用(电气的结合等)或者化学相互作用，并因此增强对粘接剂的粘接强度。进一步地说，可清洁该基材的粘接表面或使之稳定或清除其上面的异物，例如油、水、锈与灰尘。相应的，该基材可更紧密地与对象粘接在一起。
由本发明表面处理方法处理过的基材可通过涂覆于所述保护层上的粘接剂经过加压粘接到另一个基材上。
在由本发明的表面处理方法处理过的基材通过粘接剂与另一种基材粘接的过程中，所述保护层与粘接剂可以相互溶解并且相互混合，由此在粘接之后在该保护层和粘接剂之间得到了模糊的边界。所述保护层与粘接剂的一些结合可以包括该保护层完全溶解于粘接剂中的结合方式。在这种情况下，在该基材与另一个与之粘接的基材之间只存在粘接剂层。作为选择，当上述的预处理已经导致了薄层的形成时，那就有可能只存在所述薄层与上述粘接剂层。
在本发明中的表面处理中所用的粘接剂不受特定限制，而是可以视目的而进行适当的选择。这里所用的粘接剂的具体例子包括Accubond(双浆料(two-paste)混合型，化学聚合型，可购自美国GAC International，Inc.)。
本发明的表面处理方法能够以各种目的应用于不同的基材。例如，汽车、建筑物、电路板、医疗用器材等等都能够用作所述基材。在医疗用器材中，优选将牙科治疗用器材用作基材，所述牙科治疗包括例如金属冠或义齿的修复术以及正畸矫正治疗。
可用作基材的牙科治疗用制品的例子包括需要粘接的正畸矫治用器材(例如托槽、带环、颊面管等)、义齿以及固定义齿的义齿基托。这些制品通常由陶瓷、金属、塑料等形成。
下文将阐述作为牙科治疗用制品的例子的正畸矫治用托槽的表面处理。
正畸矫治用托槽是矫正牙列不齐的最常用的牙科治疗用制品之一，通常与牙齿粘接在一起。一般而言，所述托槽相对于牙齿的粘接表面具有凹凸构造，设计该凹凸是为了增大其与牙齿的粘接面积。众所周知的，所述正畸矫治用托槽由陶瓷、金属、塑料或其复合物制得。
该正畸矫治用托槽的粘接表面通常经过预处理，例如如上所述的底涂剂涂覆、喷砂、硅烷偶联以及电晕放电处理以进一步增强其粘接性能。
如果没有在预处理之后的很短时间内将该托槽粘接于牙齿，那么经过这样处理的粘接表面在其放置而未受保护时有可能会发生功能(粘接强度的下降)的劣化。
然而，根据本发明的表面处理方法，可在该正畸矫治用托槽的粘接表面上形成一层保护层，该保护层的SP值与用于该正畸矫治用托槽的粘接剂的SP值之差为1或小于1，这就使得即使在长时间保存后也可防止异物附着于该托槽的粘接表面上。并且，当该正畸矫治用托槽与牙齿粘接时，该保护层和粘接剂相互溶解，这就可以防止该托槽对于牙齿的粘接强度的下降。
更具体的，当该正畸矫治用托槽采用丙烯酸类粘接剂(例如，Accubond；SP值：9.0到9.4)与牙齿粘接时，可将聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯(SP值：8.8到9.4)在挥发性溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或丙酮)中形成的稀溶液(1到3％)涂覆于该托槽上以形成10μm到30μm的厚度，然后使涂覆层干燥以获得保护层，该托槽在涂覆前已经过预处理以增强其粘接性能(如喷砂)。
当该托槽与牙齿粘接时，通过使所用粘接剂和该保护层组分之间的SP值差值为1或小于1，可使该托槽的粘接表面上所具有的保护层与粘接剂互相溶解，并且很容易的与粘接剂结合成一体。
虽然上述的实施方案是根据选用丙烯酸类粘接剂的情况进行阐述的，但是其所用的粘接剂不受特定限制，只要该粘接剂能用于正畸矫治用托槽即可。用于所述保护层的化合物以及所选用的溶剂的种类和浓度，也不受特定限制，但是所述保护层优选由高分子化合物制得。
将所述保护层组分的涂覆溶液涂布于该托槽的粘接表面的方法不受特定限制。这里所采用的涂覆方法的例子包括浸涂、喷涂以及刷涂。
虽然已根据使用牙科治疗用制品之一的正畸矫治用托槽作为本发明的实施方案的基材的情况对本发明进行了阐述，然而本发明的表面处理方法并不限制于该正畸矫治用托槽，而是可应用于其他正畸矫治用器材(例如，带环、颊面管)或者需要粘接于牙齿的其他制品或者诸如义齿和义齿基托等其他制品。
实施例
本发明将在下列实施例和对比例中得到进一步阐述，但是不应将本发明视为仅限于此。
样品1
采用由英国Abrasion Development Inc.生产的湿型喷砂机用#150碳化硅研磨剂在氧化铝陶瓷托槽(商标名：CrystalineIV；外观尺寸：3mm×4mm×2mm；由TOMY Inc.制造)的粘接表面上进行喷砂处理。
样品2
以1％热固性环氧树脂(SP值：11.5；商品名：MARKEM 2424，由美国MARKEM公司生产)的二氯甲烷溶液在经过喷砂处理后的短时间内，在样品1氧化铝陶瓷托槽的喷砂表面上进行涂覆，然后在80℃干燥30分钟，从而在该表面上形成保护层。由此形成的保护层的厚度为30μm。
样品3
重复样品2的步骤，所不同的是将所用的热固性环氧树脂换成热固性酚醛树脂(SP值：11.0；商品名：MARKEM 2471，由美国MARKEM公司生产)。
样品4
重复样品2的步骤，所不同的是将所用的热固性环氧树脂换成聚醋酸乙烯酯(SP值：9.4；可购自关东化学(株)社)。
样品5
重复样品2的步骤，所不同的是将所用的热固性环氧树脂换成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(SP值：8.9；可购自关东化学(株)社)。
样品6
重复样品1的步骤，所不同的是将喷砂步骤换成硅烷偶联步骤，该步骤包括将甲醇稀释的硅烷偶联剂(商品名：LS-3380，信越化学(株)社制)(硅烷偶联剂的浓度：1重量％)喷涂在所述氧化铝陶瓷托槽的粘接表面上，然后在120℃加热该托槽一小时。
样品7
重复样品6的步骤，所不同的是在硅烷偶联处理之后的短时间内采用与样品4相同的方法形成保护层。
样品8
按照与样品1相同的形状使聚碳酸酯(商品名：Lexan，由GE PlasticsInc.生产)成型。随后用源于TOSCURE HC-411型高压汞蒸汽灯(400w，(株)东芝公司制)的紫外线照射该模制品的粘接表面，所述的蒸汽灯置于距所述粘接表面20cm处。
样品9
重复样品8的步骤，所不同的是在紫外线照射之后的短时间内采用与样品4相同的方法形成保护层。
对于样品1到9均制备两套。其中之一用化学聚合型的丙烯酸类粘接剂(SP值：9.2；商品名：Accubond，由美国GAC International，Inc.生产)涂覆，然后将其与一粘附体(经硅烷处理的圆筒状氧化铝陶瓷，其直径为8mm，高度为10mm)粘接。
另外，将另一套在室温25℃、湿度40～50％的室内保存4周后，采用上述相同方法处理，然后将其粘接在粘附体上。
然后用5567型拉伸测试机(由美国Instron公司制造)分别测定由此制备的样品1到9的剪断粘接强度。
测定结果列于下表1中。
表1样品号 保护层的SP值注释1) 制备后短时间内测定 的粘接强度(kgf) 保存4周后测定的 粘接强度(kgf)注释2)发明/对比样品1 -(-) 17 7.7(45.3％)对比样品2 11.5(2.3) 11 5.7(51.8％)对比样品3 11.0(1.8) 14 7.5(53.6％)对比样品4 9.4(0.2) 14 10.5(75.0％)发明样品5 8.9(0.3) 13 9.7(74.6％)发明样品6 -(-) 22 8.6(39.1％)对比样品7 9.4(0.2) 17 12.4(72.9％)发明样品8 -(-) 16 8.1(50.6％)对比样品9 9.4(0.2) 15 9.8(65.3％)发明
注释1)括号内的数值显示了SP值与用于本例中的粘接剂的SP值(9.2)的差值(绝对值)。
注释2)括号内的数值显示了基于样品的初始粘接强度的保持率((四周后的粘接强度)/(制备后短时间内的粘接强度)×100(％))。
正如以上结果显示的，本发明的样品与对比样品的比较表明，虽然对比样品含有与本发明样品相同的基材，但是与对比样品(样品1到3、6、8)相比，具有本发明的保护层的基材(样品4、5、7和9)四周后的粘接强度具有极大的保持率。
根据本发明，由陶瓷、塑料或金属等物质制得的基材的粘接表面含有一保护层，该保护层对于其上面的粘接剂具有很高的相容性，这使得即使在长时间保存后也可防止该基材的粘接强度的下降。