中高温质子导体材料及其制备方法.pdf

一种材料技术领域的中高温质子传导材料及其制备方法。中高温质子导体材料的组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂为：1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5。制备方法包括：将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入离子液体，经强力搅拌后获得混合溶胶；将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行热处理，制成质子传导材料。本发明获得的质子传导材料的质子传导率在200℃以上可以达到10-2Scm-1量级。该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

权利要求书
1.  一种中高温质子导体材料，其特征在于，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂为：1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5；金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合；无机酸是指：盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂。

2.  根据权利要求1所述的质子传导材料的制备方法，其特征是，所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。

3.  根据权利要求1所述的质子导电复合材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的磷酸是指：磷酸缩合的产物中的一种或者几种。

4.  根据权利要求1所述的质子传导材料的制备方法，其特征是，所述的添加剂是Brij56、Pluronic、F127、乙酰丙酮中的一种或几种。

5.  一致根据权利要求1所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入离子液体，经强力搅拌后获得混合溶胶；
第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行热处理，制成质子传导材料。

6.  根据权利要求5所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征是，所述的离子液体是指在标准大气压下、200℃以下为液态的离子化合物。

7.  根据权利要求5或者6所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征是，所述的离子液体为[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[硫酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[磷酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[膦酸]离子液体等中的一种或几种。

8.  根据权利要求4所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征是，所述的金属氧化物前驱体和离子液体的摩尔比为1∶0.1～10。

说明书中高温质子导体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种材料技术领域的质子导体材料及其制备方法，具体是一种在200℃以上的中高温质子导体材料及其制备方法。
背景技术
固态质子传导材料可作为燃料电池电、化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是Nafion膜，具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单、成本低，高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。
采用溶胶-凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷材料，其质子传导机理是，质子从孔表面羟基分离，与吸附的水形成团簇离子，通过在羟基和水分子之间跳跃，进行质子传导。与Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的质子传导率通常较低，这是制约其应用的一个关键技术难题。
经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect on proton transfer insol-gel porous silica”(在溶胶-凝胶多孔二氧化硅中质子传导的孔尺寸影响)，报道了400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在50℃、相对湿度80％时，质子传导率为2×10-3S·cm-1；F.M.Colomer等人在《Electrochemical & Solid-State Letters》(电化学固态快报)(1999年第2期第313页)上发表“Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for protonexchange membranes”(作为应用于质子交换膜的新电解质的纳米孔陶瓷膜)，该文献公开了400度烧结处理的TiO2和A2O3陶瓷膜在80℃、湿度81％及92℃、湿度81％条件下，质子传导率分别为3.9×10-3S·cm-1和2×10-3S·cm-1。玻璃、陶瓷中添加含磷成分，引入POH基团，能够促进质子传导。这是因为，与SiOH、TiOH、AlOH等基团相比，POH功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得质子更易从羟基基团脱离并迁移，从而提高质子传导率。
经检索又发现，Nogami等人在《Advanced Materials》(先进材料)(2000年第12第1370页)上发表“A sol-gel-derived class as a fuel cell electrolyte”(作为燃料电池电解质的溶胶-凝胶制备的玻璃)，报道了700度烧结处理的P2O5-SiO2玻璃在50℃和湿度70％时，电导率是2.2×10-2S·cm-1。此外，Yamada等人在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学协会志)上发表“A self-ordered，crystalline glass，mesoporous nanocompositewith high proton conductivity of 2x10-2S cm-1 at intermediate temperature”(在中温拥有2x10-2S cm-1高质子传导率的自规则结晶玻璃的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页)，公开了P2O5-TiO2陶瓷在160℃、100％湿度时电导率为1.6×10-2S·cm-1。以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的高质子传导率均需要较高的相对湿度。因此，其使用温度和湿度控制均受到限制，进而影响其在燃料电池中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种中高温质子导体材料及其制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法制备玻璃/离子液体中高温质子导体具有工艺简单，成本低廉的特点。经过热处理之后，玻璃质子导体的强度大大提高。本发明所制备的离子液体/玻璃质子导体在200℃以上仍然具有高质子传导率，可以达到10-2S/cm以上。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及中高温质子导体材料，其组分和摩尔比为：金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂为：1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5；金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指：甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合；无机酸是指：盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；添加剂是指：表面活性剂。
所述的金属醇盐包括：正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。
所述的磷酸是指：磷酸缩合的产物中的一种或者几种。
所述的添加剂是Brij56(SIGMA-ALDRICH)、Pluronic、F127(BASF)、乙酰丙酮中的一种或几种。
本发明涉及如上所述的中高温质子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入离子液体，经强力搅拌后获得混合溶胶。
第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行热处理，制成质子传导材料。
所述的离子液体是指在标准大气压下、200℃以下为液态的离子化合物；
所述的离子液体不局限于以下列举的离子液体：
如：[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[硫酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[磷酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[膦酸]离子液体等中的一种或几种。
所述的金属氧化物前驱体和离子液体的摩尔比为1∶0.1～10。
所述的热处理是指：将凝胶体保持在100℃-300℃、0-40大气压的环境中5分钟至30天。
本发明获得的质子传导材料的质子传导率在200℃以上可以达到10-2Scm-1量级。该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
附图说明
图1实施例1制备玻璃/离子液体复合质子导电材料在不同温度下的质子导电率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂∶[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝3∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150℃保温30小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。
实施例2：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲脂∶[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝1∶0.1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于180℃保温10小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例3：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂∶[二乙基甲胺]/[磷酸]离子液体＝1∶10的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[磷酸]离子液体离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于200℃保温5小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例4：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂∶[二乙基甲胺]/[膦酸]离子液体＝5∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[膦酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于120℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例5：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶10∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂∶[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体＝5∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于120℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例6：
采用溶胶-凝胶法进行材料制备：首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶5∶0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂∶[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝2∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于120℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例7：
10g正硅酸乙脂稀释于30g乙醇中，加入4g盐酸水溶液(0.1mol/l)，在60℃搅拌1h。然后加入乙醇为溶剂的表面活性剂Brij 56(SIGMA-ALDRICH)溶液，室温连续搅拌1h，然后按照正硅酸乙脂∶[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝3∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例8：
溶胶制备：10g正硅酸乙脂稀释于30g甲醇中，加入4g盐酸水溶液(0.1mol/l)，在60℃搅拌1h，然后按照正硅酸乙脂∶[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝4∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例9：
以四丁氧基锆∶乙酰丙酮∶水∶丙醇∶表面活性剂Pluronic F127(BASF)＝1∶5∶5∶20∶0.01的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；表面活性剂Pluronic F127溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，然后按照锆∶[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝3∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
实施例10：
按照四丙氧基钛∶丙醇∶表面活性剂＝1∶20∶0.1的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂Pluronic F127溶解于5倍体积的丙醇中，在室温搅拌1h。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h。然后按照钛∶[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体＝4∶1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。
将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150℃保温15小时，获得具有中高温质子传导性能的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。
上述实施例性能测试：
离子液体/玻璃复合质子导电材料的电导率测试是在样品上溅射金电极，连接样品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试，交流电压为10mV，测试在真空烘箱中进行。图一是根据实施例1得到的样品在100℃以上的电导率。结果显示，离子液体/玻璃复合质子导电材料在中高温条件下(100℃以上)电导率随着温度的上升而上升。在200℃时电导率可以达到10-2S/cm.
本实施例通过溶胶-凝胶法和热处理工艺，获得了在中高温条件下具有高质子导电率的离子液体/玻璃复合质子导体。具有广泛的应用前景，如在燃料电池、电化学传感器、以及超级电容等领域。