一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨及其制备方法.pdf

本发明设计水性油墨领域，公开了一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨，成分为纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂和缓冲剂，其制备过程包括: 先由纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。再由烷烃基丙烯酸酯单体、羟烷基丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂改性无机纳米粒子、聚乙二醇、水溶性引发剂、乳化剂和水制备纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂。最后由纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂和缓冲剂制备纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。该水性油墨具有优良的耐磨性和耐化学性。

权利要求书
1.  一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨，其特征在于按重量百分比计，其各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂20-30wt%；
水性聚酯树脂15-20 wt%；
水20-30 wt%；
乙醇5-15 wt%；
颜料10-30 wt%；
消泡剂0.5-1.5 wt%；
分散剂1-2 wt%；
流平剂1-2 wt%；
缓冲剂1-2 wt%。

2.  如权利要求1所述的纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨，其特征在于按重量百分比计，其各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂25wt%；
水性聚酯树脂17.5 wt%；
水24wt%；
乙醇8wt%；
颜料20 wt%；
消泡剂1 wt%；
分散剂1.5 wt%；
流平剂1.5 wt%；
缓冲剂1.5 wt%。

3.  一种如权利要求1或2所述的纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后在60℃水浴回流反应8-16h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量用量比为1:30-50:5-15:1-3；
（2）将30-60份水和1-3份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将20-35份烷烃基丙烯酸酯单体、10-20份羟烷基丙烯酸酯单体、5-10份步骤（1）所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3-5份聚乙二醇和0.25-0.5份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.5-1小时后，在2小时内匀速加入0.25-0.5份水溶性引发剂，然后再保温4-8小时后过滤得到纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂，以上物质份数均为重量份数；
（3）将步骤（2）所得的纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、缓冲剂按配比混合均匀，再通过研磨分散得到纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。

4.  如权利要求3所述的纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述的纳米三氧化二铝的粒径在10-40nm。

5.  如权利要求3所述的纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述的烷烃基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述羟烷基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

说明书一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性油墨领域，尤其涉及一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨及其制备方法。
背景技术
水性油墨是以水为溶剂制成的油墨，是由特定的水性高分子树脂、颜料、水和助溶剂等经物理化学过程组合制备而成的。相比有油性和机溶剂型油墨，水性油墨不会造成大量有机溶剂的挥发，毒性低，对生产工人的身体健康影响小，在越来越重视环境保护和人身健康的今天，水性油墨有着巨大的发展前景。但是，由于水性油墨的发展没有溶剂型油墨的发展成熟，在许多性能上存在不足。
授权公告号CN 102040884 B，授权公告日2013年03月20日的中国发明专利公开了一种醇水性复合油墨配方，由水性丙烯酸树脂、硝化棉、分散剂、抗刮剂、哑光粉、流平剂、消泡剂、颜料、乙醇、异丙醇、甲醚和去离子水配成，该油墨使用了水性丙烯酸树脂，以去离子水和醇类作为溶剂，摆脱了传统复合油墨的苯溶型氯化聚丙烯树脂对人体伤害大的缺点，同时减少了VOC的排放，降低了成本。该发明的不足之处在于：虽然加入了抗刮剂，但是在配制时才加入的抗刮剂无法从提高水性丙烯酸树脂本身的耐磨性能，效果差，同时油墨的耐化学性能也存在不足。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨及其制备方法。通过本发明方法制备的水性油墨不仅环保，而且具有优良的耐磨性能和耐化学性能。
本发明的具体技术方案为：一种纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨，按重量百分比计，其各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂20-30wt%；水性聚酯树脂15-20 wt%；水20-30 wt%；乙醇5-15 wt%；颜料10-30 wt%；消泡剂0.5-1.5 wt%；分散剂1-2 wt%；流平剂1-2 wt%；缓冲剂1-2 wt%。
作为优选，纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的配方为：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂25wt%；水性聚酯树脂17.5 wt%；水24 wt%；乙醇8wt%；颜料20 wt%；消泡剂1 wt%；分散剂1.5 wt%；流平剂1.5 wt%；缓冲剂1.5 wt%。
本发明还提供了一种上述纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备方法，按如下步骤进行：
（1）将纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后在60℃水浴回流反应8-16h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量用量比为1:30-50:5-15:1-3。
（2）将30-60份水和1-3份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将20-35份烷烃基丙烯酸酯单体、10-20份羟烷基丙烯酸酯单体、5-10份步骤（1）所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3-5份聚乙二醇和0.25-0.5份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.5-1小时后，在2小时内匀速加入0.25-0.5份水溶性引发剂，然后再保温4-8小时后过滤得到纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂，以上物质份数均为重量份数。
（3）将步骤（2）所得的纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、缓冲剂按配比混合均匀，再通过研磨分散得到纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。
作为优选，所述的纳米三氧化二铝的粒径在10-40nm。
作为优选，所述的烷烃基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述羟烷基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法通过聚乙二醇引入了亲水结构，提高了丙烯酸树脂的亲水性，将水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂进行进行复配以水为主要溶剂制备水性油墨，大大减少了有机溶剂的使用量，环保、对人体伤害低。
同时，采用硅烷偶联剂对纳米三氧化二铝进行改性，使其能与丙烯酸酯单体共聚，将纳米三氧化二铝和羟烷基引入到水性丙烯酸树脂上，经修饰后的纳米三氧化二铝直接参与聚合，在树脂中的分布均匀，对水性丙烯酸树脂的改性效果更佳，以水性丙烯酸树脂为主要连接料的水性油墨，在印刷后的耐化学性和耐磨性能得到了极大的提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）硅烷偶联剂改性无机纳米粒子的制备
将重量用量比为1:30:5:1的纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后在60℃水浴回流反应8h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。所述纳米三氧化二铝的粒径为10nm。
（2）纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂的制备
将30份水和1份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、5份步骤（1）所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3份聚乙二醇和0.25份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.5小时后，在2小时内匀速加入0.25份水溶性引发剂，然后再保温4小时后过滤得到纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂。
（3）纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备
纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂20wt%；
水性聚酯树脂20 wt%；
水25 wt%；
乙醇10wt%；
颜料20 wt%；
消泡剂0.5 wt%；
分散剂1.5 wt%；
流平剂1.5 wt%；
缓冲剂1.5 wt%。
将步骤（2）所得的纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、缓冲剂按配比混合均匀，再通过研磨分散即得到纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。
实施例2
（1）硅烷偶联剂改性无机纳米粒子的制备
将重量用量比为1:50:15:3的纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后在60℃水浴回流反应16h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。所述纳米三氧化二铝的粒径为20nm。
（2）纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂的制备
将60份水和3份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将35份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸羟丙酯、10份步骤（1）所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，5份聚乙二醇和0.5份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温1小时后，在2小时内匀速加入0.5份水溶性引发剂，然后再保温8小时后过滤得到纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂。
（3）纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备
纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂25wt%；
水性聚酯树脂17.5wt%；
水24 wt%；
乙醇8wt%；
颜料20 wt%；
消泡剂1 wt%；
分散剂1.5 wt%；
流平剂1.5 wt%；
缓冲剂1.5 wt%。
将步骤（2）所得的纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、缓冲剂按配比混合均匀，再通过研磨分散即得到纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。
实施例3
（1）硅烷偶联剂改性无机纳米粒子的制备
将重量用量比为1:40:10:2的纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。所述纳米三氧化二铝的粒径为40nm。
（2）纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂的制备
将45份水和2份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将27.5份甲基丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸羟丙酯、7.5份步骤（1）所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，4份聚乙二醇和0.4份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温1小时后，在2小时内匀速加入0.4份水溶性引发剂，然后再保温6小时后过滤得到纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂。
（3）纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备
纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂30wt%；
水性聚酯树脂15wt%；
水22.5wt%；
乙醇15wt%；
颜料10 wt%；
消泡剂1.5 wt%；
分散剂2wt%；
流平剂2 wt%；
缓冲剂2 wt%。
将步骤（2）所得的纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、缓冲剂按配比混合均匀，再通过研磨分散即得到纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。
实施例4
（1）硅烷偶联剂改性无机纳米粒子的制备
将重量用量比为1:40:8:2.5的纳米三氧化二铝、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后在60℃水浴回流反应10h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。所述纳米三氧化二铝的粒径为25nm。
（2）纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂的制备
将50份水和2.5份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将30份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、6份步骤（1）所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，4份聚乙二醇和0.3份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.75小时后，在2小时内匀速加入0.3份水溶性引发剂，然后再保温7小时后过滤得到纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂。
（3）纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨的制备
纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨各组分含量如下：
纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂25wt%；
水性聚酯树脂18wt%；
水20 wt%；
乙醇10wt%；
颜料22.5 wt%；
消泡剂1.5wt%；
分散剂1 wt%；
流平剂1 wt%；
缓冲剂1wt%。
将步骤（2）所得的纳米三氧化二铝改性水性丙烯酸树脂与水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂、缓冲剂按配比混合均匀，再通过研磨分散即得到纳米三氧化二铝改性的复合型水性油墨。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。