光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层材料.pdf

描述了光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层。还批露了组合物和形成该组合物的方法，以及所得微电子结构。减反射组合物包括多官能度环氧化合物，其具有多个从其侧接的环氧部分和一种或更多种连接到该多官能度环氧化合物的可交联的发色团。所述化合物和乙烯基醚交联剂一起分散或溶解于溶剂体系中，且可用来构建用于微电子制造的可交联的和可去交联的涂层。

权利要求书
1.  一种用于微电子制造的光敏性、可溶于显影剂的减反射组合物，所述组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团。

2.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的发色团选自下组：取代的或未取代芳香族、脂肪族、含硫化合物和含卤素化合物，包括约1-约10可交联的基团。

3.  如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述可交联的基团选自下组：-OH、Ar-OH和-COOH。

4.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的发色团通过各环氧部分连接到多官能度环氧化合物。

5.  如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物包括具有下述通式的至少一种环氧部分：

其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨基接头、醚接头、硫接头、硫醚接头、肼接头、亚磺酸酯接头、磺酸酯接头、磺酰胺接头、酯接头、碳酸酯接头、氨基甲酸酯接头、酰胺 接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子或-CH2-，且各R1独立地是-H、烷基、磺酸酯基、酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基或其功能化衍生物。

6.  如权利要求5所述的组合物，其特征在于，L是酯接头，且当存在时R是-O-。

7.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物选自下组：非聚合物小分子、均聚物和不大于两种不同共聚单体的共聚物。

8.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物是具有从中央核单元辐射的多个环氧部分的非聚合物化合物，或者是具有从聚合物核单元侧接的多个环氧部分的聚合物化合物。

9.  如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元选自下组：单一的芳香族化合物、直链或支链分子，和丙烯酸类、聚酯、环氧树脂/甲酚酚醛清漆、聚醚、多糖、聚酰亚胺和聚酰胺的单体重复单元。

10.  如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元包括下述重复单体：

其中各R2独立地是未反应的环氧部分，或者是具有下述通式的开环的环氧部分：

其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨基接头、醚接头、硫接头、硫醚接头、肼接头、亚磺酸酯接头、磺酸酯接头、磺酰胺接头、酯接头、碳酸酯接头、氨基甲酸酯接头、酰胺接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子或-CH2-，且各R1独立地是-H、烷基、磺酸酯基、酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基或其功能化衍生物。

11.  如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元包括下述重复单体：

其中y是0或1；各Ar是聚合的芳基；各R2独立地是未反应的环氧部分，或者是具有下述通式的开环的环氧部分：

其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨基接头、醚接头、硫接头、硫醚接头、肼接头、亚磺酸酯接头、磺酸酯接头、磺酰胺接头、酯接头、碳酸酯接头、氨基甲酸酯接头、酰胺 接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子或-CH2-，且各R1独立地是-H、烷基、磺酸酯基、酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基或其功能化衍生物；且当存在时，各R3是-CH2-。

12.  如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述核单元包括下述中央非聚合物核：

其中各n是1-10000，各R2独立地是未反应的环氧部分，或者是具有下述通式的开环的环氧部分：

其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团，各L独立地是氨基接头、醚接头、硫接头、硫醚接头、肼接头、亚磺酸酯接头、磺酸酯接头、磺酰胺接头、酯接头、碳酸酯接头、氨基甲酸酯接头、酰胺接头、或尿素接头，当存在时，各R独立地是氧原子或-CH2-，且各R1独立地是-H、烷基、磺酸酯基、酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基或其功能化衍生物；且各

选自下组：环状、非环状、脂肪族和芳香族化合物，及其衍生物。

13.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物主要由分散 或溶解于溶剂体系中的所述多官能度环氧化合物、所述乙烯基醚交联剂和任选的光致生酸剂组成。

14.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基醚交联剂是下述通式的多官能度乙烯基醚：
R'–(R4–O–CH＝CH2)n,
其中R'选自芳基和烷基,各R4独立地选自烷基,烷氧基,羰基,以及上述两种或更多种基团的组合,n至少是2。

15.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能度环氧化合物通过在催化剂存在下使发色团前体和核单元环氧前体反应形成反应混合物，并用离子交换树脂过滤所述反应混合物除去任何残留的催化剂以得到所述多官能度环氧化合物来形成。

16.  一种形成微电子结构的方法，所述方法包括：
(a)提供具有表面的基片；
(b)在所述表面上形成光敏性、可溶于显影剂的减反射层，所述减反射层由减反射组合物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团；和
(c)在所述减反射层上形成成像层。

17.  如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在形成步骤(b)之后热交联所述减反射层，其中所述交联产生基本上不溶于光刻胶溶剂的减反射层。

18.  如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述交联通过所述可交联的发色团上的可交联的基团来进行。

19.  如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(d)将所述成像层和减反射涂层暴露于光以产生所述成像层和所述减反射涂层的曝光部分；和
(e)使所述成像层和减反射涂层和碱性显影剂接触，以从所述基片表面去除所述曝光部分。

20.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，暴露步骤(d)导致将所述减反射层去交联。

21.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述减反射层在碱性显影剂中具有初始溶解度，其中在暴露步骤(d)之后，所述减反射层的所述曝光部分具有在碱性显影剂中的最终溶解度，所述最终溶解度大于所述初始溶解度。

22.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，在接触步骤(e)之后，小于约5纳米的减反射涂层厚度仍然保留在所述曝光部分。

23.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述成像层和所述减反射涂层在接触步骤(e)之后分别具有在其中形成的开口，其中所述开口基本上对齐从而揭开所述基片表面。

24.  如权利要求23所述的方法，所述方法还包括：
在所述结构导向离子从而使至少一些离子注入所述基片之内，从而在所述基片中形成离子注入区域，其中所述离子注入区域在所述开口下方形成。

25.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述减反射组合物基本上不含生酸剂，且其中在进行暴露步骤(d)之时所述成像层产生酸，该酸对所述减反射涂层的所述曝光部分进行去交联。

26.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，暴露步骤(d)导致在所述交联剂和在所述化合物上的所述可交联的发色团之间形成的键断开。

27.  如权利要求19所述的方法，其特征在于，暴露步骤(d)包括将所述成像层和所述减反射暴露于波长约为193-365纳米的光。

28.  一种微电子结构，其包括：
具有表面的基片；
邻近所述基片表面的固化的光敏性、可溶于显影剂的减反射层，所述减反射层由减反射组合物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团；和
邻近所述减反射层的成像层。

29.  如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述减反射层的平均厚度约为20-60纳米。

30.  如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述减反射层基本上不溶于水性溶剂和碱性显影剂。

31.  如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述减反射层的n值为至少约1.3和k值为至少约0.2。

32.  如权利要求28所述的微电子结构，其特征在于，所述基片是选自下组的微电子基片：硅，SiGe,SiO2,Si3N4,铝,钨,硅化钨,砷化镓,锗，钽,氮化钽,珊瑚,黑金刚石,掺杂磷或硼的玻璃，离子注入层，氮化钛，氧化铪，氧氮化硅以及上述材料的混合物。

说明书光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层材料
相关申请的交叉参考
本申请要求于2012年4月23日提交的、题为“小分子、光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层材料(SMALL MOLECULE,PHOTOSENSITIVE,DEVELOPER-SOLUBLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING MATERIAL)的美国临时专利申请系列号61/636,919的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
背景
发明领域
本发明涉及新的减反射涂层制剂，其使用方法和由其形成的微电子结构。
相关技术的描述
底部减反射涂层通常分为干蚀刻的或可溶于显影剂的。干蚀刻的底部减反射涂层是熟知的，且要么是应用于某些溶剂中且不溶于光刻胶溶剂的热塑性材料，要么是交联的并因此变得不溶于光刻胶溶剂的热固性材料。可溶于显影剂的底部减反射涂层分为非光敏性(各向同性显影)或光敏性的(各向异性显影)。非光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层可为热塑性材料，其可为应用于某些溶剂中且不溶于光刻胶溶剂的热塑性材料，但具有酸基团使得聚合物可溶于碱性显影剂。非光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层还可以是部分交联的热固性材料，其保留足够的酸官能度且仍然可溶于碱性显影剂。光敏性底部减反射涂层具有酸不温度的交联，其通过光致生酸剂活化。其它交联的光敏性底部减反射涂层是已知的，但交联的性质和显影剂溶解度的来源不清楚。其它光敏性底部减反射涂层的性能更像光刻胶，因为在碱中的溶解主要是通过在聚合物中产生酸单元的酸不 稳定基团的解离来取得。
之前的光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层包括丙烯酸酯三元共聚物，其包括发色团、交联单元和酸不稳定基团。这些三元聚合物提供在更大的临界尺寸(CD)上良好的性能，但分辨率要求提高，且这种化学不能取得较小特征所必须的分辨率。三元聚合物的分子量也变成了一个问题，因为它更难溶解，和随后完全去除在碱性显影剂中的大分子。
因此，本领域仍需要改善的材料来制备底部减反射涂层。
概述
本发明总体涉及用于微电子制造的光敏性、可溶于显影剂的减反射组合物。所述组合物包括多官能度环氧化合物，该多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团。将该化合物与乙烯基醚交联剂和任选的光致生酸剂分散或溶解于溶剂体系中。
本文还描述了形成微电子结构的方法。所述方法包括提供具有表面和在其上面形成的任选的一种或更多种中间层的基片；在所述基片表面上形成所述光敏性、可溶于显影剂的减反射层，或者如果存在最上面的中间层时在该最外面的中间层上形成所述光敏性、可溶于显影剂的减反射层；和在所述减反射层上形成成像层。所述减反射层由减反射组合物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团。
本发明还涉及微电子结构，该微电子结构包括具有表面和在其上面形成的任选的一种或更多种中间层的基片；邻近所述基片表面上的固化的光敏性、可溶于显影剂的减反射层，或者如果存在最上面的中间层时邻近该最外面的中间层的固化的光敏性、可溶于显影剂的减反射层；和邻近所述减反射层的成像层。所述减反射层由减反射组合物形成，该减反射组合物包括分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂，其中所述多官能度环氧化合物包括连接到多官能度环氧化合物上的一种或更多种可交联的发色团。
附图简要说明
图1显示了用于实施例2的照相平版印刷结果的扫描电子显微镜(SEM)横截面图像，显示了150纳米的特征；
图2是实施例4的照相平版印刷结果的SEM横截面图像，显示了130纳米的特征；
图3是实施例6的照相平版印刷结果的SEM横截面图像，显示了各种特征尺寸；
图4是实施例10的照相平版印刷结果的自上而下的SEM图像，显示了130纳米的特征；和
图5是实施例12的照相平版印刷结果的SEM横截面图像，显示了各种特征尺寸。
优选实施方式详述
本发明涉及用作减反射涂层的组合物，其使用方法和微电子结构。减反射涂层是可靠的光敏性、可溶于显影剂的材料，其可用于半导体工业中的许多新兴技术。例如，减反射涂层可用于KrF和ArF照相平版印刷，且还可结合进入注入层和成像层。它们特别可用于注入应用，其中在减反射涂层下面的基片和光刻胶对干(等离子体)蚀刻比较敏感，因此将使用湿(碱性显影剂)蚀刻。这些材料还可用于需要使用可溶于显影剂的涂层的任何区域。
当固化时，该组合物优选地不溶于有机溶剂和光刻胶显影剂，但当存在酸时可去交联并用水性碱性显影剂去除。在一些方面中，当曝光(193-365纳米)并随后进行曝光后烘烤时，可对固化的(即，交联的)减反射涂层组合物进行去交联。即，所述组合物是固有的光敏性的，且可通过在至少2mJ/cm2的光下曝光来进行图案化。在其它方面中，在曝光对固化的组合物进行去交联时，所述组合物依赖于来自另一层(例如光刻胶)的酸扩散。在任一情况下，这使得减反射涂层的曝光部分和未曝光部分具有不同的溶解速率，允许曝光的部分选择性地除去，同时不会除去未被曝光的部分。因此，在 两个方面中，发明性底部减反射涂层组合物都是可湿显影的。在本文中，所用术语“可溶于显影剂”或者“可湿显影的”含义相同，表示所述组合物在曝光之后能够变得可溶于碱性显影剂，因此可以如本文所述基本上用常规的碱性显影剂除去。
所述组合物包括分散或溶解于溶剂体系的多官能度环氧化合物。术语“多官能度环氧化合物”指包括从核单元侧接的至少两种环氧部分的化合物。如本文所使用，术语“环氧部分”或“多种环氧部分”同时指封闭的环氧化物环和开环的(反应的)环氧基团，及其衍生物，例如反应的或未反应的缩水甘油基、缩水甘油基醚等。所述化合物可以是具有从中央核单元辐射的多个环氧部分的非聚合物化合物，或者它们可以是具有从聚合物核单元(即，聚合物骨架)侧接的多个环氧部分的聚合物化合物。使用术语“非聚合物”来指所述化合物不具有含通常通过聚合形成的重复单元的聚合物(低聚物)骨架的化合物。本文中所用术语“聚合物”和“低聚物”具有相同意义，并定义为指具有含单体重复单元的骨架的化合物。无论如何,多官能度环氧化合物的重均分子量为至少约800道尔顿,优选地约800-约50,000道尔顿,更优选地约800道尔顿-约15,000道尔顿。
如上所述，多官能度环氧化合物包括核单元，其可为非聚合物化合物的中央核或者聚合物化合物的骨架，且在任一情况下包括连接到该核单元的多个环氧部分。核单元可包括(主要由下述组成或者由下述组成)：单一的芳香族化合物、直链或支链分子，和/或丙烯酸类、聚酯、环氧树脂/甲酚酚醛清漆、聚醚、多糖、和/或聚酰亚胺/聚酰胺的单体重复单元，且具有从其侧接的环氧基团。在一种或更多种实施方式中，核单元包括约1-约10,000环氧部分,优选地约2-约2,000环氧部分,更优选地约3-约2,000环氧部分。还可选定核单元使其在感兴趣的波长(193nm-365nm)具有光吸收性质，从而进一步增强组合物的减反射特征。
合适的核单元前体包括含多官能度缩水甘油基的材料,例如三(2,3-环氧丙基)异氢脲酸酯,三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚,三羟甲基丙烷(trimethylopropane)三缩水甘油基醚,聚(乙二醇)二缩水甘油基醚,二[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷,双酚A二缩水甘油基醚,1,4-丁二醇 二缩水甘油基醚,间苯二酚二缩水甘油基醚,4-羟基苯甲酸二缩水甘油基醚,甘油二缩水甘油基醚,4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺),单烯丙基二缩水甘油基异氢脲酸酯,四(环氧乙烷(oxiranyl)甲基)苯-1,2,4,5-四羧酸酯,二(2,3-环氧丙基)对苯二甲酸酯，和三(环氧乙烷甲基)苯-1,2,4-三羧酸酯。其它合适的核单元前体包括1,3-二(2,4-二(缩水甘油基氧基)苯基)金刚烷,1,3-二(1-金刚烷基)-4,6-二(缩水甘油基氧基)苯,1-(2',4'-二(缩水甘油基氧基)苯基)金刚烷,和1,3-二(4'-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷。聚合物核单元可包括聚[(苯基缩水甘油基醚)-共聚-甲醛],聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-共聚-甲醛],聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯),聚(双酚A-共聚-表氯醇)-缩水甘油基封端的,聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油基酯),和聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)。
在一种或更多种实施方式中，多官能度环氧化合物还包括一种或更多种连接到该多官能度环氧化合物的可交联的发色团,更优选地至少两种连接到该多官能度环氧化合物的可交联的发色团,甚至更优选地至少三种连接到该多官能度环氧化合物的可交联的发色团。合适的可交联的发色团包括取代的或未取代的光衰减部分，例如芳香族、脂肪族、含硫和/或含卤素的化合物等。术语“可交联的发色团”指光衰减部分，其包括在将发色团连接到多官能度环氧化合物之后仍然是游离的(即，未反应的)可交联的基团。因此，应理解这种可交联的基团不应与多官能度环氧化合物上的环氧部分反应，从而在所得化合物中它们仍然是游离的。在一种或更多种实施方式中，可交联的发色团包括约1-10可交联的基团,和优选地约2-10可交联的基团。在一种或更多种实施方式中，各官能度环氧化合物包括至少三种连接到该多官能度环氧化合物的发色团，且各发色团包括至少一种可交联的基团。换句话说，在优选地实施方式中，多官能度环氧化合物将包括至少3个可交联的位点。特别优选地可交联的基团包括反应性的且能用乙烯基醚交联剂交联的那些基团。示例性可交联的基团包括羟基(-OH),酚类(Ar-OH),和/或羧酸(-COOH)。
在一种或更多种实施方式中，通过各环氧部分将可交联的发色团连接 到多官能度环氧化合物。因此，除了可交联的基团以外，还用至少一种环氧反应性位点来取代(在与多官能度环氧化合物连接之前)这种发色团，例如羧酸、酚、醇、硫醇和/或胺部分。在一种或更多种实施方式中，合适的发色团将具有不大于两个环氧反应性位点。应理解，可作为开环反应的一部分将发色团连接至环氧部分。或者，可后续地通过开环部分(即开环之后)的游离羟基，将发色团连接至环氧部分。因此，在一些实施方式中，可通过相同的环氧部分将两种发色团连接至多官能度环氧化合物。
用于和多官能度环氧化合物连接的示例发色团前体包括1-羟基-2-萘甲酸,2-羟基-1-萘甲酸,6-羟基-2-萘甲酸3-羟基-2-萘甲酸,1,4-二羟基-2-萘甲酸,3,5-二羟基-2-萘甲酸,3,7-二羟基-2-萘甲酸,1,1'-亚甲基-二(2-羟基-3-萘甲酸),2,3-二羟基苯甲酸,2,4-二羟基苯甲酸,2,6-二羟基苯甲酸,3,4-二羟基苯甲酸,3,5-二羟基苯甲酸,3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸,3-羟基-2-蒽羧酸,1-羟基-2-蒽羧酸,3-羟基-4-甲氧基扁桃酸,没食子酸,和4-羟基苯甲酸。
在催化剂存在下，发色团前体和选定的核单元前体反应，以形成多官能度环氧化合物。合适的催化剂包括碱(有机/无机)、酸(有机/无机)、季铵盐，和金属催化剂，以及相转移剂例如铵盐(例如，苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵)、鏻盐(phosphonium)等。优选地,在合适的溶剂中，当加热到约100-约150℃(和优选地约115-约125℃)的温度下时，使前体和催化剂反应约5-约30小时(和优选地约15-约24小时)的时间段。在一种或更多种实施方式中，然后，使反应混合物通过离子交换树脂过滤，以除去任何残留的催化剂。优选地,使反应混合物与离子交换树脂混合约1-约10小时(和优选地约2-约6小时)的时间段。然后通过过滤，从反应混合物除去离子交换树脂。如下文所更加详细描述，然后可沉淀和/或干燥所得多官能度环氧化合物，或者可直接使用母液来制备减反射组合物。无论如何，当在微电子制造中使用减反射组合物时，从多官能度环氧化合物除去任何残留的催化剂优选地减少最终设备中的缺陷。
在一种或更多种实施方式中，多官能度环氧化合物包括具有下述通式的至少一种环氧部分：
或者
其中*是化合物的连接点，各y是0或1，各X是可交联的发色团(如上所述)，各L独立地是氨基接头、醚接头、硫(硫醚)接头、肼接头、亚磺酸酯接头、磺酸酯接头、磺酰胺接头、酯接头、碳酸酯接头、氨基甲酸酯接头、酰胺接头、或尿素接头(linkage)，各R(当存在时)独立地是氧原子或-CH2-，且各R1独立地是-H、烷基、磺酸酯基、酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基或其功能化衍生物。在一种或更多种实施方式中，L优选地是酯接头。在一种或更多种实施方式中，R(当存在时)是-O-。
应理解，不是所有多官能度环氧化合物上的环氧部分都将反应(开环)。但是，优选地大多数(更优选地，基本上所有)的环氧部分发生反应，其中“大多数”指大于50％的发生反应，而“基本上所有”指大于95％的环氧部分发生反应。特别优选地，环氧部分与发色团优选地可交联的发色团发生反应。例如，在一种或更多种实施方式中，以组合物中所有多官能度环氧化合物上的环氧部分的总数目为100％计，用发色团占据(反应)至少约50％的环氧部分，优选地至少约75％，以及更优选地至少约95％。在一些实施方式中，至少约98％的环氧部分与发色团反应。在一些实施方式中，多官能度环氧化合物主要由下述组成或者甚至由下述组成：具有至少两种环氧部分的核单元，和连接到该核单元的至少一种可交联的发色团。换句话说，在特别优选地实施方式中，光吸收化合物和可交联的位点优选地存在于化合物中相同的单元上，这与在一种单体或化合物上包含可交联的位点并在一种不同的单体或化合物上包含发色团的现有技术的化合物是相反。
如上所述，环氧部分从核单元侧接，该核单元可为聚合物或非聚合物。在一种或更多种实施方式中，核单元包括(主要由下述重复单元组成或甚至 由下述重复单元组成)下述重复单元：

其中，各R2独立地是环氧部分，且在一些实施方式中，各R2是如上所定义的开环环氧部分。聚合物复合物可为均聚物，或者还可包括下述共聚单体：苯乙烯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸叔丁基酯)、叔-丁氧基羰基、甲基丙烯酸金刚烷基酯，及其组合，和/或其衍生物，包括在去保护之后能产生可溶于碱的部分的酸不稳定基团。
在一种或更多种实施方式中，核单元包括(主要由下述的重复单元组成或甚至由下述的重复单元组成)下述的重复单元：

其中各y是0或1；各Ar是聚合的芳基(例如苯基)；各R2独立地是环氧部分，且在一些实施方式中，各R2独立地是如上所定义的开环的环氧部分；且各R3(当存在时)是-CH2-。
在一种或更多种实施方式中，核单元包括(主要由下述的重复单元组成或甚至由下述的重复单元组成)下述中央非聚合物核：

其中，各n是1-10,000(优选地2-2,000),各R2独立地是环氧部分，且在一些实施方式中，各R2独立地是如上所定义的开环的环氧部分；且用圆圈结构表示的中央核选自下组：环状、非环状、脂肪族和芳香族化合物，及其衍生物，且优选地选自下组：

在一种或更多种实施方式中，多官能度环氧化合物选自下组：非聚合物小分子、均聚物和不大于两种不同共聚单体的共聚物。换句话说，在一些实施方式中，优选地将三元聚合物、四元聚合物等排除用于本发明。
与实施方式无关，可使用多官能度环氧化合物来制备用于微照相平版印刷工艺的组合物，例如作为减反射涂层。通过简单地将一种或更多种多官能度环氧化合物分散或溶解在合适的溶剂体系中而形成所述组合物，优选在环境条件下进行足量的时间以形成基本均一的混合物。以组合物中的总重量为100重量％计，组合物优选地包括约0.2-约50重量％的多官能度环氧化合物，优选地包括约0.2-约10重量％的多官能度环氧化合物，以及 更优选地包括约0.2-约4重量％的多官能度环氧化合物。如上所述，优选地在用于减反射组合物之前对多官能度环氧化合物进行过滤。因此，基本上降低了未反应的催化剂在组合物中的含量。在一种或更多种实施方式中，以组合物中的总重量为100重量％计，减反射组合物包括小于约0.01重量％的残留催化剂,更优选地小于约0.001重量％的催化剂。
溶剂体系可包括适用于微电子制造的任意溶剂。优选地，溶剂体系的沸点是约100℃-约200℃。在一种或更多种实施方式中，溶剂体系将包括选自下组的溶剂：丙二醇单甲基醚(PGME),丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA),乳酸乙酯,丙二醇正丙基醚(PnP),环己酮,γ-丁内酯(GBL)及其混合物。以组合物中的总重量为100重量％计，组合物中所用的溶剂体系的含量优选地是约75-约99.8重量％,和优选地约95-约99.5重量％。以组合物中的总重量为100重量％计，组合物中的总固体范围为约0.2-约25重量％,和优选地约0.5-约5重量％。
组合物优选的还包含交联剂。在一些实施方式中，组合物主要由下述或甚至由下述组成：与交联剂一起分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物。特别优选地交联剂是乙烯基醚交联剂。特别优选的交联剂是多官能的(例如，二官能-,三官能-和四-官能)。以组合物中的总重量为100重量％计，所述组合物中交联剂的含量优选地为约0.1％-约10重量％,和优选地约0.2％-约1重量％。
更优选，示例乙烯基醚交联剂具有以下通式：
R'–(R4–O–CH＝CH2)n,
式中R'选自芳基(优选C6-C14)和烷基(优选C1-C18,更优选C1-C10),各R4独立地选自烷基(优选C1-C18,更优选C1-C10),烷氧基(优选C1-C18,更优选C1-C10),羰基,以及上述两种或更多种基团的组合,n至少是2,优选是2-6。最优选的乙烯基包括选自以下的那些：乙二醇乙烯基醚,三羟甲基丙烷三乙烯基醚,1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚,及其混合物。另一种优选的乙烯基醚具有选自下组的结构式：

减反射组合物还可包括其它任选的成分，例如生酸剂(例如光致生酸剂(“PAG”)，热致生酸剂(“TGA”))，碱淬灭剂、表面活性剂、扩散促进剂、缓冲液等。例如，可将PAG选定成离子的或非离子的，前提是它们对193-nm和/或248-nm和/或365-nm的辐射是敏感的。离子PAG可选自含锍和/或碘鎓盐的那些。抗衡离子可选自三氟甲磺酸酯、九氟丁基磺酸酯、甲基化物、酰亚胺、樟脑磺酸盐，或在暴露于辐射时能产生强酸的其它离子PAG。非离子PAG可包括三嗪、萘基亚胺(naphthylimide)、重叠甲烷、二砜(disulfone)和/或磺酸盐。当存在时，以组合物中的总重量为100重量％计，组合物中所用的PAG的含量应为约0.01％-约0.5重量％。在一些实施方式中，减反射组合物主要由下述或甚至由下述组成：与交联剂和PAG一起分散或溶解于溶剂体系中的多官能度环氧化合物。在一些实施方式中，减反射组合物优选地基本上不含生酸剂(PAG和/或TAG)。即，减反射组合物优选地包括小于约0.01重量％生酸剂,更优选地小于约0.005重量％生酸剂,更优选地约0重量％的生酸剂。在这种实施方式中，如上所述，减反射涂层依靠来自在堆叠件中的其它层的酸扩散来引发去交联反应，使组合物变得可溶于显影剂的。
用于本发明的淬灭剂可选自含胺的基团例如三乙醇胺或三辛胺。其它淬灭剂可为叔丁氧羰基(t-BOC)-保护的，例如叔丁氧羰基-保护的氨基酸、光致生碱剂，或可光降解的碱。当存在时，以组合物中的总重量为100重量％计，组合物中所用的淬灭剂的含量应为约0.001％-约2重量％,和优选地约0.01％-约0.5重量％。减反射组合物还可基本上不含淬灭剂。在这种实施方式中，以组合物中的总重量为100重量％计，所述组合物优选地包括小于约0.0001重量％淬灭剂,更优选地小于约0.00005重量％淬灭剂,甚至更优选地约0重量％淬灭剂。
优选地，从该减反射组合物中排除其它成分，包括除了多官能度环氧化合物以外的其它聚合物或低聚物、粘合剂树脂等。
如上所述，组合物特别用于微电子制造中的可溶于显影剂的减反射涂层。例如，可通过将一定数量的减反射组合物施涂到微电子基片从而在该基片表面上形成一层组合物来形成减反射涂层。可以将所述组合物直接施 涂在基片表面上，或者施涂在基片表面上形成的一个或多个任选的中间底层的最上面的层之上。合适的中间底层包括选自下组的那些：富碳层(例如，旋涂碳层(SOC),无定形碳层)、平坦化层、硅硬掩模层、间隙填充层以及上述层的组合。如本文所使用，术语“富碳”指以组合物中固体总重量为100重量％计，组合物包括大于约50重量％的碳，优选地大于约70重量％的碳，以及更优选地约75-约80重量％的碳。
在本发明中可以使用任意的微电子基片。优选的基片包括选自以下的那些：硅，SiGe,SiO2,Si3N4,铝,钨,硅化钨,砷化镓,锗，钽,氮化钽,珊瑚,黑金刚石,掺杂磷或硼的玻璃，离子注入层，氮化钛，氧化铪，氧氮化硅以及上述材料的混合物。所述组合物可以通过任何已知的施涂方法施涂，优选的施涂方法是在大约750-5000rpm(优选约为750-4000rpm，以及更优选地约为1000-3500rpm)的转速下旋涂所述组合物，旋涂持续时间约为20-90秒(优选约为30-60秒)。所述基片可以具有平坦的表面,或者可以包括形貌特征(通孔,沟槽,接触孔,凸起特征,线条等)。在本文中,"形貌"表示基片表面之内或之上的结构的高度或深度。例如，基片可包括限定孔的结构，其包括侧壁和底部壁。因此，将减反射组合物施涂至基片的方法，将优选地包括将组合物施涂至那些孔侧壁和底部壁的至少一部分。
在取得了所需的覆盖之后，然后加热组合物来诱导交联，以形成固化的减反射涂层。优选地将层加热到下述温度：至少约为80℃,优选约125℃至230℃,更优选约130℃至205℃,加热时间约为5-90秒(优选约30-60秒)。优选地，减反射层的固化涉及组合物中多官能度环氧化合物的交联。应理解，多官能度环氧化合物的交联可通过化合物中发色团上的可交联的基团来进行，也可通过开环的环氧部分上的游离-OH基团来进行。本发明涉及热交联，且无需酸或TAG来引发化合物的交联。如下文所更加详细描述，如果组合物中含生酸剂时，生酸剂仅涉及化合物的去交联。
烘焙之后，减反射层的平均厚度优选为约20nm-约100nm,更优选地约20nm-约75nm,甚至更优选地约20nm-约60nm。如果基片表面包括形貌，则减反射涂层优选以足以基本上覆盖所述基片的形貌的厚度施涂。平均厚度定义为用椭圆计在整个基片表面进行5次测量的平均值。
根据本发明的固化的层基本上不溶于在光刻胶中通常使用的溶剂(如乳酸乙酯，PGME)。因此，当进行剥落测试的时候，本发明涂层的剥落百分数约小于5％,优选约小于1％,甚至更优选约为0％。剥落测试包括首先测定固化的层的平均厚度(取五个不同的位置的测量值的平均值)。这是初始平均膜厚度。接下来，将溶剂(例如PGME)在固化的膜上搅拌约20秒,然后在大约3,000rpm的转速下旋转干燥约30秒以除去溶剂。使用椭圆光度法在晶片上五个不同的点测量厚度,得到这些测量值的平均值。这是最终平均膜厚度。剥落的量是初始平均膜厚度与最终平均膜厚度之间的差值。剥落百分数为:

固化的减反射涂层还优选地基本上不溶于典型的光刻胶显影剂(如，四甲基氢氧化铵(TMAH))。使用与如上所述的用于剥落测试相同的步骤和计算方法来评估本发明的膜在显影剂中的溶解度，但使用碱性显影剂而不是光刻胶溶剂。也将交联的层在110℃下进行PEB60秒。然后，将0.26N TMAH显影剂在层上捣拌45秒，然后用去离子水淋洗5秒，并旋转干燥。固化的层中的任何厚度损失都定义为“暗损失”。固化层的暗损失将小于约5％，优选地小于约1.5％，更优选地小于约1％，以及甚至更优选地小于约0.8％，最优选地约0％。
还可使用类似的步骤和类似于用于剥落测试的计算来评估膜的湿显影。首先在OrielTM DUV宽带曝光装置上，用宽带光以20毫焦/厘米2的强度对固化层进行曝光。然后，将曝光后的层在130℃下进行90秒的PEB。然后将光刻胶显影剂(0.26N TMAH)在膜上捣拌60秒,然后在用300rpm的转速旋转的同时用去离子水淋洗5秒,然后在大约3000rpm的转速下旋转干燥约30秒，以除去显影剂。再次测量层的厚度，计算显影％。光敏性、可溶于显影剂的减反射涂层(具有PAG)的显影％优选地为约95％-约100％,更优选地约99％-约100％。
固化的减反射涂层的n值(折射率的复指数的实部)为至少约1.3,优 选地约1.4-约2,更优选地约1.45-约1.8,甚至更优选地约1.5-约1.75。此外，在所用波长(如193纳米，248纳米或365纳米)下，减反射涂层的k值(折射率的复指数的虚部)为至少约0.2,优选地约0.25-约0.65,更优选地约0.3-约0.6。
然后，可将光敏性组合物施涂至本发明的层上，然后进行施涂后烘烤(PAB)，以形成成像层。成像层的厚度通常约为50纳米-2000纳米。合适的成像组合物包括市售光刻胶(例如购自日本川崎市神奈川县的TOK的TarF-Pi6-001；购自加利福尼亚州桑尼威尔的捷时雅迈科(JSR Micro)的ARX3001JN、ARX3340J和AM2073J；购自日本东京信越化学(Shin-Etsu)的SAIL-X-181)，或者任何其它的光敏组合物。如下文所更加详细描述，当减反射涂层组合物不是固有的光敏性(即无PAG减反射涂层)时，合适的光敏性组合物将优选地包括生酸剂(优选地PAG)且能产生足够的酸用于去交联和去保护邻近的减反射涂层从而使它变得可溶于显影剂的。优选地，根据本发明的减反射涂层可用于形成薄层，从而从邻近的光刻胶扩散的酸能透过减反射涂层的整个厚度扩散，从而可将图案清晰地下沉到基片或中间层(当存在时)。
可通过透过掩模暴露于合适波长(193nm-365nm)的光，然后进行曝光后烘烤(PEB)以及对图案进行显影，来图案化成像层。合适的显影剂是有机或无机碱性溶液，例如氢氧化钾(KOH)、TMAH,优选包含浓度等于或小于0.26N的TMAH水溶液。一些这样的显影剂是市售产品，商品名为PD523AD(购自美国华盛顿州，摩斯湖的摩斯湖工业有限公司(Moses Lake Industries,Inc.)),MF-319(购自陶氏化学公司(Dow Chemical)),MF-320(购自西普力公司(Shipley))以及NMD3(购自日本的TOK)。
在另一实施方式中,可以采用ArF浸没照相平版印刷法对成像层进行图案化。在曝光过程中，辐射所通过的介质不是空气(常规照相平版印刷法的情况),而是液体。通过照相平版印刷系统的光学投射元件(即透镜)使得成像层受到辐射曝光,使浸没液体与所述照相平版印刷系统的光学元件的至少一部分以及结构的一部分(即层叠件)相接触。甚至更优选的,所述液体填充所述系统中最后一个光学元件与成像层之间的间隙,使得光学 元件浸没在液体中。合适的浸没液体的折射率优选大于1(优选约为1-2,更优选约为1.3-1.4),所述浸没液体选自水(优选纯水)或有机溶剂。浸没照相平版印刷系统是现有技术所公知的，包括购自两栖系统公司(AmphibianTM Systems)(美国纽约，罗切斯特市(Rochester))的两栖干涉仪(Amphibian Interferometer)，以及购自ASML(费尔德霍芬(Veldhoven)，荷兰)的1900i。
无论如何，可通过暴露于合适波长的光来对成像层进行图案化，然后进行显影并选择性的去除成像层的曝光区域(在正性-加工成像层的情况下)。优选地，当对成像层进行曝光时，发明性减反射涂层也进行曝光。当暴露于光时，从生酸剂(在减反射涂层自身中或者来自成像层)产生酸，该酸对减反射涂层中的多官能度环氧化合物和乙烯基醚交联剂进行“去交联”。即，即使减反射涂层不是固有的光敏性的，当暴露于光时通过来自成像层的曝光部分的酸扩散进入邻近该成像层的减反射涂层的相应部分，仍然使减反射涂层的曝光部分变得可溶于显影剂的。当酸(来自成像层或减反射涂层)打破进行热交联时减反射涂层中在多官能度环氧化合物和交联剂直接形成的连接，特别是可交联的发色团和交联剂之间形成的连接。去交联再生了包括在发色团上具有可交联的基团的多官能度环氧化合物，使得组合物变成可溶于显影剂的。
然后使通过上述工艺而变得可溶的成像层和减反射涂层的曝光部分与显影剂接触，以除去曝光的部分。在除去成像层的同时，成像层的曝光部分下方的减反射涂层的曝光部分也被除去，以便同时在成像层和减反射涂层中形成所需的图案。所述图案可以是通孔、沟槽、线条、间隔等,最终会采用湿和/或干蚀刻法和/或离子注入法转移到基片上。优选地,减反射涂层的至少约95％的曝光部分会被显影剂除去，更优选至少约99％，更优选约100％会被除去。本发明的涂层提供的独特优势在于，当进行曝光和烘烤时它们是基本上完全去交联的，从而所得图案清晰的完全下沉到基片或中间层(当存在时)。换句话说，减反射涂层的曝光部分优选地被完全去除，只有非常少的减反射组合物残留物仍然保留在图案化的特征中。具体来说，小于约5nm的减反射涂层厚度仍然保留在曝光部分,优选地小于约1nm, 甚至更优选地小于0.5nm的减反射涂层厚度仍然保留在曝光部分。
在一种或更多种实施方式中，因为如上所述在曝光之后，减反射层的曝光部分变得可溶于显影剂的，在对成像层进行显影时，在减反射层中形成开口。因此，对成像层的照相平版印刷图案化通式在成像层和减反射层中形成开口(例如接触孔、通孔、沟槽等)。开口相互接触(即，至少在某些程度上对齐，从而揭开或暴露基片或中间层(当存在时))。然后可对基片或中间层的曝光部分实施进一步的加工，或者可将图案向下转移进入基片表面。
例如，可将离子注入曝光的基片。对于离子注入，使用已知方法，用离子源从掺杂剂产生离子。用于本发明的一些优选地离子是选自下组的那些：元素周期表中主族III-V的元素的离子，其中下述的离子是特别优选地：硼、氮、磷、砷、二氟化硼、铟、锑、锗、硅、碳、和镓。其它优选的离子选自下组：氢、氩、铍、氟、氧和氦。在足够高的能级下加速产生的离子，从而离子穿透基片。优选地能级是约1eV-约20MeV,优选地约5KeV-约2,000KeV,更优选地约20KeV-约500KeV。优选地离子剂量是约10原子/cm2-约10e30原子/cm2,和优选地约1e12原子/cm2-约1e16原子/cm2。用已知方法对加速的离子进行聚焦。一种这样的方法涉及使用一系列的静电和磁力透镜，直到束达到所需的直径。然后，将束导向基片。如本领域普通技术人员所理解，可调节束的角度来控制基片中的离子深度。成像层和减反射涂层中在显影之后仍然未曝光部分，用于保护基片中不需要离子的区域，而图案的开口为离子进入基片提供通道。结果，可在基片中形成对应于图案的注入区域。应理解，如有需要，可调节开口的数目、尺寸和形状来在适用于终端应用的位置将离子注入基片中。
通过阅读本文所述的发明和下面的工作实施例，本发明的各种实施方式的其它优势对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。除非另以其它方式说明，应理解本文所述的各种实施方式相互间不必是相互排斥的。例如，在一种实施方式中描述或显示的特征，也可包含于其它实施方式，但不是必须包含。因此，本发明包括本文所述的具体实施方式的各种组合和/或整合。此外，虽然附图显示以及说明书描述了某些优选的实施方式，但 是应理解这些揭示仅仅作为示例。
文中所用的术语“和/或”在用于两项或多项的罗列时，表示所述项中的任何一项可以单独使用，或者可以使用所述项中的两项或多项的任意组合。例如，如果描述一种组合物含有或排除组分A、B和/或C，则该组合物可只含有或排除A；只含有或排除B；只含有或排除C；含有或排除A和B的组合；含有或排除A和C的组合；含有或排除B和C的组合；或含有或排除A、B和C的组合。
本发明说明书还使用数值范围来定量某些与本发明实施方式相关的参数。应理解，当给出数值范围时，这些范围可以理解为作为仅仅叙述了该范围下限值的权利要求限定和仅仅叙述了该范围上限值的权利要求限定的文字支持。例如，所揭示的约10至100的数值范围可以对叙述为“大于约10”(无上限)的权利要求和叙述为“小于约100”(无下限)的权利要求提供支持。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
2,3-三(环氧丙基)异氢脲酸酯和3,7-二羟基-2-萘甲酸的反应

给500毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶中添加236.26克的环己酮(密苏里州圣路易斯市的哈克洛斯化学公司(Harcros Chemicals,St Louis,MO)),65.0625克的3,7-二羟基-2-萘甲酸(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)),34.3125克的2,3-三(环氧丙基)异氢脲酸酯(日本东京尼桑化学工业公司(Nissan Chemical Industries,Tokyo,Japan)),和1.8908克的苄基三异基氯化铵(BTEAC；马萨诸塞州沃德希尔的朗盛合成公司(Lancaster Synthesis,Ward Hill,MA))。将反应加热到120℃，搅拌24小时，并随后冷却到环境条件。冷却之后，将反应产物与50.625克的AMBERSEP 200H树脂(宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))混合并旋转4小时。4小时之后，通过过滤除去200H树脂。
实施例2
使用来自实施例1的化合物的可溶于显影剂的底部减反射涂层制剂
使用来自实施例1的化合物制备光敏性底部减反射涂层制剂。通过下述来制备制剂：向125mL琥珀色Nalgene瓶加入3.5587克的来自实施例1的反应产物,0.4270克的乙烯基醚交联剂LIVELinkTM(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science,Inc,Rolla,MO)),0.0053克的三乙醇胺(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司),94.56克的PGME(密苏里州圣路易斯市的哈克洛斯化学公司),和1.4489克的环己酮。将混合物过夜滚磨，然后通过0.1微米端点过滤器过滤进入干净的125mL琥珀色Nalgene瓶。
将光敏性底部减反射涂层材料以1500rpm的速度旋涂到硅晶片上，并随后在160℃下烘烤60秒。用乳酸乙酯(密苏里州圣路易斯市的哈克洛斯化学公司)淋洗膜，来测试膜的耐溶剂性和随后浸没入光刻胶显影剂PD523AD(加利福尼亚州桑尼维尔的JSR麦克罗公司(JSR Micro,Sunnyvale,CA))中，没有曝光以评估暗损失。使用Oriel DUV宽带曝光工具和248-nm带通过滤器，在另一制备的晶片上测试对照曲线。在对照曝光之后，在125 ℃下进行90秒的PEB，并使用PD523AD将晶片显影45秒，然后用去离子水淋洗5秒，并旋涂干燥。表1汇总了所述结果。
表1.

这些结果表明，该材料具有良好的耐溶剂性和最小的暗损失，但在曝光之后仍然能在碱性显影剂中完全去除。
然后将上述制剂旋涂到硅晶片上，并在160℃下烘烤60秒。然后用光刻胶涂覆减反射涂层用于248-nm照相平版印刷(JSR M529Y抗蚀剂(resist)),且在130℃下进行90秒的PAB和在125℃下进行90秒的PEB。图1显示了照相平版印刷结果。
实施例3
3,7-二羟基-2-萘甲酸和聚(苯基缩水甘油基醚-共聚-甲醛)的反应

给1,000毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶加入387.89克的环己酮,87.11克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,76.75克的聚(苯基缩水甘油基醚-共聚-甲醛)(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司),和2.38克的苄基三甲基氯化铵 (BTMAC；密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。将反应加热到120℃，搅拌24小时，并冷却到环境条件。冷却之后，将反应产物与83.1195克的AMBERSEP 200H树脂和83.1195克的Dowex 550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合并旋转24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
实施例4
使用来自实施例3的聚合物的可溶于显影剂的底部减反射涂层制剂
使用来自实施例3的聚合物制备光敏性底部减反射涂层制剂。通过下述来制备制剂：向125mL琥珀色Nalgene瓶加入3.5638克的来自实施例3的反应产物,0.4277克的乙烯基醚交联剂LIVELinkTM,0.0032克的三乙醇胺,94.56克的PGME,和1.4489克的环己酮。将混合物过夜滚磨，然后通过0.1微米端点过滤器过滤进入干净的125mL琥珀色Nalgene瓶。
将光敏性底部减反射涂层以1500rpm的速度旋涂到硅晶片上，并随后在160℃下烘烤60秒。用乳酸乙酯淋洗膜，来测试膜的耐溶剂性和随后浸没入光刻胶显影剂PD523AD中，没有曝光以评估暗损失。在另一制备的晶片上，将光刻胶JSR M529Y以1500rpm的速度旋涂到光敏性底部减反射涂层的顶部，然后在130℃下烘烤90秒。使用Oriel DUV宽带曝光工具和248-nm带通过滤器，测试对照曲线。在对照曝光之后，在125℃下进行90秒的PEB，并使用PD523AD将晶片显影45秒，然后用去离子水淋洗5秒，并旋涂干燥。表2汇总了所述结果。
表2.

这些结果表明，该材料具有良好的耐溶剂性和最小的暗损失，但在曝光之后仍然能在碱性显影剂中完全去除。
然后将上述制剂旋涂到硅晶片上，并在160℃下烘烤60秒。然后用光刻胶涂覆减反射涂层用于248-nm照相平版印刷(JSR M529Y抗蚀剂(resist)),且在130℃下进行90秒的PAB和在125℃下进行90秒的PEB。图2显示了照相平版印刷结果。
实施例5
聚合甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯,随后连接3,7-二羟基-2-萘甲酸

给250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。通过下述来制备聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共聚-苯乙烯)：向烧瓶添加115.00克的环己酮,25.0克的苯乙烯(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司),50.0克的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司),1.875克的1-十二烷硫醇,和3.75克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)。将反应加热到75℃，搅拌18小时，然后冷却到环境条件。冷却之后，将聚合物沉淀进入乙醇和正-己烷的50/50混合物中(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)，然后在真空烘箱中于40℃下干燥48小时。
给第二个250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气 出口的冷凝器和温度计，然后添加23.50克的干燥的制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共聚-苯乙烯),20.23克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,0.146克的苄基三甲基氯化铵(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司),和102.0克的环己酮。将反应加热至120℃，并搅拌16小时。一旦冷却，用20.0克的环己酮稀释100.0克的反应产物。将稀释的溶液与18.0克的AMBERSEP 200H树脂和18.0克的Dowex 550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
实施例6
使用来自实施例5的聚合物的可溶于显影剂的底部减反射涂层制剂
使用来自实施例5的聚合物制备光敏性底部减反射涂层制剂。通过下述来制备制剂：向60mL琥珀色Nalgene瓶加入2.2956克的来自实施例5的反应产物,0.1722克的乙烯基醚交联剂LIVELinkTM,0.0172克的TPS-C1(俄亥俄州凡达黎亚市的日间化学实验室有限公司(DAYCHEM Laboratories,Inc.,Vandalia,OH)),0.0017克的三乙醇胺,41.5809克的PGME,和0.9324克的环己酮。将混合物过夜滚磨，然后通过0.1微米端点过滤器过滤进入干净的60mL琥珀色Nalgene瓶。
将光敏性底部减反射涂层以1500rpm的速度旋涂到硅晶片上，并随后在160℃下烘烤60秒。用乳酸乙酯淋洗膜，来测试膜的耐溶剂性和随后浸没入光刻胶显影剂PD523AD中，没有曝光以评估暗损失。使用Oriel DUV宽带曝光工具和248-nm带通过滤器，在另一制备的晶片上测试对照曲线。在对照曝光之后，在125℃下进行90秒的PEB，并使用PD523AD将晶片显影45秒，然后用去离子水淋洗5秒，并旋涂干燥。表3汇总了所述结果。
表3.

这些结果表明，该材料具有良好的耐溶剂性和最小的暗损失，但在曝光之后仍然能在碱性显影剂中完全去除。
将光敏性底部减反射涂层制剂旋涂到硅晶片上，并在160℃下烘烤60秒。然后用光刻胶涂覆减反射涂层用于248-nm照相平版印刷(JSR M529Y抗蚀剂(resist)),且在130℃下进行90秒的PAB和在125℃下进行90秒的PEB。图3显示了照相平版印刷结果。
实施例7
聚合甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯,并连接3,7-二羟基-2-萘甲酸
给250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶添加120克的环己酮,17.78的苯乙烯,56.64克的甲基丙烯酸缩水甘油基酯,1.86克的1-十二烷硫醇,和3.72克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)。将反应加热到75℃，搅拌18小时，然后冷却到环境条件。冷却之后，用将聚合物母液装入瓶子中，没有进行任何进一步处理。
给第二个250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计，然后添加64.73克的制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共聚-苯乙烯)母液,23.68克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,0.43克的苄基三甲基氯化铵,和111.16克的环己酮。将反应加热至120℃，并搅拌16小时。一旦冷却，将溶液与16.0克的AMBERSEP 200H树脂和16.0克的Dowex 550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
实施例8
聚合甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯,随后连接3,7-二羟基-2-萘甲酸
给250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶添加120克的环己酮,11.52的苯乙烯,62.90克 的甲基丙烯酸缩水甘油基酯,1.86克的1-十二烷硫醇,和3.72克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)。将反应加热到75℃，搅拌18小时，然后冷却到环境条件。冷却之后，用将聚合物母液装入瓶子中，没有进行任何进一步处理。
给第二个250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计，然后添加61.46克的制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共聚-苯乙烯)母液,24.96克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,0.45克的苄基三甲基氯化铵,和113.13克的环己酮。将反应加热至120℃，并搅拌16小时。一旦冷却，将溶液与16.0克的AMBERSEP 200H树脂和16.0克的Dowex 550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
实施例9
聚合甲基丙烯酸缩水甘油基酯均聚物,随后连接3,7-二羟基-2-萘甲酸

给250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶添加120克的环己酮,74.42克的甲基丙烯酸缩水甘油基酯,1.86克的1-十二烷硫醇,和3.72克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)。将反应加热到75℃，搅拌18小时，然后冷却到环境条件。冷却之 后，用将聚合物母液装入瓶子中，没有进行任何进一步处理。
给第二个250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计，然后添加56.22克的制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共聚-苯乙烯)母液,27.02克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,0.49克的苄基三甲基氯化铵,和116.27克的环己酮。将反应加热至120℃，并搅拌16小时。一旦冷却，将93.0克的环己酮加入母液来降低溶液的粘度。然后，将稀释的溶液与16.0克的AMBERSEP 200H树脂和16.0克的Dowex550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
实施例10
聚合甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸叔丁基酯,随后连接3,7-二羟基-2-萘甲酸

给250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶添加120克的环己酮,30.0克的甲基丙烯酸叔丁基酯(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司),44.98克的甲基丙烯酸缩水甘油基酯,1.67克的1-十二烷硫醇,和3.35克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)。将反应加热到75℃，搅拌18小时，然后冷却到环境条件。冷却之后，用将聚合物母液装入瓶子中，没有进行任何进一步处理。
给第二个250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计，然后添加71.84克的制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘 油基酯-共聚-甲基丙烯酸叔丁基酯)母液,20.89克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,0.38克的苄基三甲基氯化铵,和106.89克的环己酮。将反应加热至120℃，并搅拌16小时。一旦冷却，将溶液与16.0克的AMBERSEP 200H树脂和16.0克的Dowex 550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
然后，使用和实施例6相同的步骤，利用该制备的聚合物来制备光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层。将减反射涂层制剂旋涂到硅晶片上，并在160℃下烘烤60秒，然后使用JSR M529Y抗蚀剂进行248-nm照相平版印刷,且在130℃下进行90秒的PAB和在125℃下进行90秒的PEB。图4显示了照相平版印刷结果。
实施例11
聚合甲基丙烯酸缩水甘油基酯和对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯,随后连接3,7-二羟基-2-萘甲酸

给250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气出口的冷凝器和温度计。向烧瓶添加120克的环己酮,38.54的对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯(特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont)),37.30克的甲基丙烯酸缩水甘油基酯,1.39克的1-十二烷硫醇,和2.78克的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)。将反应加热到75℃，搅拌18小时，然后冷却到环境条件。冷却之后，用将聚合物母液装入瓶子中，没有进行任何进一步处理。
给第二个250毫升的三颈烧瓶安装磁力搅拌棒、氮气入口、具有氮气 出口的冷凝器和温度计，然后添加77.47克的制备的聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共聚-对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)母液,18.68克的3,7-二羟基-2-萘甲酸,0.34克的苄基三甲基氯化铵,和103.52克的环己酮。将反应加热至120℃，并搅拌16小时。一旦冷却，将溶液与16.0克的AMBERSEP200H树脂和16.0克的Dowex 550A树脂(密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司)混合24小时。24小时之后，通过过滤除去树脂。
实施例12
使用来自实施例11的聚合物的光敏性、可溶于显影剂的底部减反射涂层制剂
使用来自实施例11的聚合物制备光敏性底部减反射涂层制剂。通过下述来制备制剂：向60mL琥珀色Nalgene瓶加入2.2472克的来自实施例11的反应产物,0.1685克的乙烯基醚交联剂LIVELinkTM,0.0169克的TPS-C1(俄亥俄州凡达黎亚市的日间化学实验室有限公司(DAYCHEM Laboratories,Inc.,Vandal ia,OH)),0.0028克的三乙醇胺,46.2950克的PGME,和1.2696克的环己酮。将混合物过夜滚磨，然后通过0.1微米端点过滤器过滤进入干净的60mL琥珀色Nalgene瓶。
将光敏性底部减反射涂层以1500rpm的速度旋涂到硅晶片上，并随后在160℃下烘烤60秒。用乳酸乙酯淋洗膜，来测试膜的耐溶剂性和随后浸没入光刻胶显影剂PD523AD中，没有曝光以评估暗损失。使用Oriel DUV宽带曝光工具和248-nm带通过滤器，在另一制备的晶片上测试对照曲线。在对照曝光之后，在125℃下进行90秒的PEB，并使用PD523AD将晶片显影45秒，然后用去离子水淋洗5秒，并旋涂干燥。表4汇总了所述结果。
表4.

这些结果表明，该材料具有良好的耐溶剂性和最小的暗损失，但在曝光之后仍然能在碱性显影剂中完全去除。
将光敏性底部减反射涂层制剂旋涂到硅晶片上，并在160℃下烘烤60秒。然后用光刻胶涂覆减反射涂层用于248-nm照相平版印刷(JSR M529Y抗蚀剂(resist)),且在130℃下进行90秒的PAB和在125℃下进行90秒的PEB。图5显示了照相平版印刷结果。