一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法.pdf

一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，属于钕铁硼油泥回收利用技术领域。包括油泥预处理和酸溶，共沉淀和焙烧，钙还原扩散，漂洗和干燥，混粉和烧结等步骤。本发明高效环保，以钕铁硼油泥废料为原料直接得到再生钕铁硼磁体；在漂洗过程中采用磁场超声处理，有效地分离了氧化钙和非磁性物质。通过掺杂纳米粉末所得再生钕铁硼烧结磁体最大磁能积达到32MGOe。

权利要求书
1.  一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，其特征在于，包括油泥预 处理和酸溶，共沉淀和焙烧，钙还原扩散，漂洗和干燥，混粉和烧结步骤：
(1)油泥预处理和酸溶：往钕铁硼油泥废料中加入水，水浴加热蒸馏，烘干得 到油泥干粉；往油泥干粉中加入过量盐酸溶液，水浴加热酸溶，过滤，保留上 层清液；
(2)共沉淀和焙烧：往步骤(1)中所得溶液中加入氨水调节pH＝2.0，然后加入 质量为油泥干粉2.0-2.5倍的草酸晶体，水浴加热，离心分离并洗涤，干燥得到 共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧，得到混合氧化物；
(3)钙还原扩散：在步骤(2)所得混合氧化物中加入适量Fe和FeB，用Ca 作为还原剂，CaO作为分散剂，进行钙还原扩散反应；
(4)漂洗和干燥：将还原产物在磁场下超声处理，依次用丙三醇水溶液、水、 酒精和乙醚进行漂洗，最后干燥得到再生钕铁硼合金粉末；
(5)混粉和烧结：将所得钕铁硼粉末磨粉至3-5μm，添加5-15wt％纳米氢化 物粉末并混粉；在磁场中取向并压制成型；首先在900-1000℃进行30-180min 的脱氢处理，然后升高温度在1050-1150℃烧结120-240min，最后进行二级热处 理，其中一级热处理温度850℃-950℃，时间60-180min；二级热处理温度450 ℃-550℃，时间60-180min；获得再生烧结磁体。

2.  按照权利要求1的一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，其特 征在于，其中步骤(3)的物质用量关系：将步骤(2)所得混合氧化物进行XRF 测试，根据测试结果和按照Re2Fe14B化学计量比计算，加入适量的适量Fe和 FeB，同时使稀土含量过量9-11％，还加入过量还原剂氢化钙，氧化钙作为分散 剂，氧化钙的物质的量为氢化钙的0.7-0.9倍。

3.  按照权利要求2的一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，其特征在 于，还原剂氢化钙过量70-90％。

4.  按照权利要求1的一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，其特征在 于，钙还原扩散反应是在惰性气体保护下进行，反应温度为1160-1200℃，时间 90-160min。

5.  按照权利要求1的一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，其特征在 于，步骤(4)：将还原产物研磨，将研磨所得粉末放入烧杯中，在0.1-0.5T磁 场下超声漂洗，先用体积百分含量15％:的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然 后用水漂洗至pH＝8，最后酒精和乙醚各漂洗1次；漂洗后，在真空条件下干燥， 真空度10-3Pa以下，温度400℃，时间120min，最后得到再生钕铁硼粉末。

6.  按照权利要求1的一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，其特征在 于，步骤(5)中的氢化物为氢化钕、氢化镨、氢化镝或氢化铽。

7.  按照权利要求1-6的任一方法得到的再生烧结钕铁硼磁体。

说明书一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法
技术领域
本发明涉及回收钕铁硼油泥制备再生烧结钕铁硼磁体，属于钕铁 硼油泥回收利用技术领域。
背景技术
与其他磁性材料相比，钕铁硼磁性材料具有优异的磁性能和力学 性能。因此其广泛应用于电子信息、家用电器、医学医疗和航空航天 等许多领域，尤其在节能汽车和风力发电等新型绿色能源等领域发挥 着重要的作用。广阔的应用领域带来年产量的迅速增长，但是在烧结 钕铁硼磁体的生产过程中，大约会产生原料总重30％的钕铁硼废料， 包括车削块和油泥废料等。以中国为例：中国是钕铁硼材料生产大国， 2013年产量为9.4万吨，占全球总产量的91％，在生产过程中大约 会形成近万吨车削块，同时有2-3万吨钕铁硼原料混入油泥废料中。 特别是近几年，由于稀土金属价格的高位震荡，烧结钕铁硼磁体的生 产成本明显增加。随着全球环境立法的发展和资源保护和可持续发展 的需求，烧结钕铁硼的废料的回收利用非常重要，因此，绿色高效的 回收利用钕铁硼废料既能保护环境，节约资源，同时还可以产生很好 得社会效益和经济效益。
目前对于车削块的回收方法有：(1)对边角料进行氢爆，将氢爆粉 进行富稀土相包覆，制备再生粘结磁体或热压磁体；(2)对氢爆粉进 行氢化-歧化-再化合(HDDR)处理，制备再生粘结磁体或热压为磁体； (3)对氢爆粉体进行球磨、取向压型、真空烧结制备再生烧结磁体；(4) 将氢爆粉与新的粉体混合，进行以上任一工艺路线，但是其性能会相 应降低。
以钕铁硼加工油泥为主的稀土永磁废料回收主要采用湿法冶金 工艺，如酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺和全萃取工艺 等。各种方法的工艺简要比较如下：(1)酸溶沉淀法：该工艺属于比 较原始的方法，主要过程有氧化焙烧、酸分解、沉淀、灼烧制取稀土 氧化物以及后续的电解稀土氟化物制备金属单质。用该工艺批量生产 稀土氧化物稀土回收率较低。(2)盐酸优溶法：工艺流程分为氧化培 烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧四个程序，该方法稀土回收率大 于95％，分离制得的Dy2O3纯度达99％、氧化镨钕为98％，而且萃 余液能实现晶型碳酸稀土的沉淀满足客户的需求。(3)硫酸复盐沉淀 法：通常包括以下几个环节：硫酸溶解、复盐沉淀稀土、碱转化、盐 酸溶解、萃取分离、沉淀、灼烧得到稀土氧化物。采用硫酸复盐法将 Nd2O3与非稀土(Fe、Al等)分离，复盐沉淀稀土过程中得到的稀土直 接制备成氧化物时其纯度可以达到93％。所得最终产品中Nd2O3回收 率高(可以达到85.53％)，Nd2O3和Dy2O3纯度均达到99％，是目前业 内使用比较广泛的方法。(4)全萃取法。全溶剂萃取法回收NdFeB废 渣中的稀土与钴的过程可以分为：N-503萃取铁、P507萃取稀土，分 离钕与镝，进一步提纯钴。经过60级的串级分段萃取试验，分别获 得99％的Nd2O3；98％的Dy2O3；99％的碳酸钴产品。该工艺所需要 的步骤多，生产周期也较长。以上工艺最终产品为稀土氧化物或金属， 流程长，产生大量废酸废液，污染环境。
针对上述问题，中国专利(申请号201410101544.7)公开了一种 将钕铁硼油泥制备成再生烧结钕铁硼磁粉的方法。虽然采用该方法可 以从钕铁硼油泥得到烧结钕铁硼磁粉，但是所得磁粉并没有磁性能， 不能得到实际的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术问题，通过优化调整工艺，制备出 了具有较高磁性能的烧结钕铁硼磁体。以钕铁硼油泥废料为原料，酸 溶共沉淀得到混合氧化物，再通过钙还原扩散反应制备再生钕铁硼粉 末，采用氢化钙代替钙可以起到更好的还原效果；在漂洗过程中采用 磁场超声处理，有效地分离了氧化钙和非磁性物质。再生钕铁硼合金 粉末颗粒尺寸为10μm左右，显著降低了制粉能耗。通过掺杂纳米粉 末所得再生钕铁硼烧结磁体最大磁能积达到32MGOe。本发明的目的 是流程短、高效环保充分利用钕铁硼油泥废料中的有用元素，并直接 制备合成烧结钕铁硼磁体。
本发明包括油泥预处理和酸溶，共沉淀和焙烧，钙还原扩散，漂 洗和干燥，混粉和烧结等步骤：
(1)油泥预处理和酸溶：往钕铁硼油泥废料中加入水，水浴加热蒸 馏，烘干得到油泥干粉；往油泥干粉中加入过量盐酸溶液(优选3mol ·L-1)，水浴加热酸溶(如60-80℃下水浴加热酸溶，保温20-30min)， 过滤，保留上层清液；
(2)共沉淀和焙烧：往步骤(1)中所得溶液中加入氨水调节pH＝2.0 (氨水浓度可选7mol·L-1)，然后加入质量为油泥干粉2.0-2.5倍的 草酸晶体(H2C2O4·2H2O)，水浴加热，离心分离并洗涤(如70-90℃温 度下水浴加热，保温20-30min，使用离心机离心，水洗沉淀3次)， 干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧(如焙烧温度 为850-900℃，时间为120-180min)，得到混合氧化物；所得混合氧 化物中铁与总稀土元素质量比(Fe/RE)介于1.48-2.27之间。
(3)钙还原扩散：在步骤(2)所得混合氧化物中加入适量Fe和FeB， 用Ca作为还原剂，CaO作为分散剂，进行钙还原扩散反应；
优选将步骤(2)所得混合氧化物进行XRF测试，根据测试结果 和按照Re2Fe14B化学计量比计算，加入适量的适量Fe和FeB，同时 使稀土含量过量9-11％(优选10％)，还加入过量还原剂氢化钙，还 原剂氢化钙过量70-90％，氧化钙作为分散剂，氧化钙的物质的量为 氢化钙的0.7-0.9倍，在惰性气体保护下，进行还原扩散反应，反应 温度为1160-1200℃，时间90-160min；
上述稀土含量过量9-11％指的是混合氧化物+Fe和FeB的总物质 中稀土质量百分含量数高于Re2Fe14B中稀土质量百分含量数9-11％， 也就是说，Re2Fe14B中稀土质量百分含量数为x％，则混合氧化物+Fe 和FeB的总物质中稀土质量百分含量数为(x+9)％-(x+11)％。
(4)漂洗和干燥：将还原产物在磁场下超声处理，依次用丙三醇水 溶液、水、酒精和乙醚进行漂洗，最后干燥得到再生钕铁硼合金粉末。
优选将还原产物研磨，将研磨所得粉末放入烧杯中，在0.1-0.5T 磁场下超声漂洗，先用15％(体积百分含量)的丙三醇水溶液进行化 学漂洗3次，然后用水漂洗至pH＝8，最后酒精和乙醚各漂洗1次； 漂洗后，在真空条件下干燥，真空度10-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右，优选上 述每次清洗时间为15分钟。
(5)混粉和烧结：将所得钕铁硼粉末磨粉至3-5μm，添加5-15wt％ 纳米氢化物粉末并混粉；在磁场中取向并压制成型；首先在900-1000 ℃进行30-180min的脱氢处理，然后升高温度在1050-1150℃烧结 120-240min，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度850℃-950 ℃，时间60-180min；二级热处理温度450℃-550℃，时间60-180min； 获得再生烧结磁体。
步骤(5)中的氢化物为氢化钕、氢化镨、氢化镝或氢化铽。
本发明以钕铁硼油泥废料为原料，实现了废物的回收再利用，高 效环保流程短，同时大大降低了钕铁硼的生产成本；通过混合氧化物 制备钕铁硼粉末，充分利用了钕铁硼油泥中的所以金属元素，避免了 油泥回收再利用中的二次浪费；采用磁场超声漂洗去除氧化钙，再生 钕铁硼合金粉末颗粒尺寸为10μm左右，方便后继处理，显著降低了 制粉能耗。通过掺杂纳米粉末制备的再生烧结磁体磁能积达到 32MGOe。
附图说明
图1混合氧化物XRD；
图2再生钕铁硼XRD；
图3再生钕铁硼烧结磁体退磁曲线。
具体实施方式
本发明的特点可以从下述实施例中得以体现，但它们并不构成对 本发明的限制。
实施例1
称取钕铁硼油泥废料40g于烧杯中，加入400mL水，水浴加热蒸 馏，烘干后得到油泥粉末35.2g；往油泥粉末中加入469mL浓度为 3mol·L-1的盐酸溶液，60℃下水浴加热酸溶，保温20min，过滤， 保留上层清液；利用7mol·L-1氨水调节溶液pH＝2.0，称取77g草酸 晶体(H2C2O4·2H2O)，加入到上述溶液中，70℃温度下水浴加热，保 温20min，离心机离心，离心转速7500r·min-1，时间10min，水洗 沉淀3次，干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧， 焙烧温度为850℃，时间为120min，得到混合氧化物；测试XRD(如 图1所示)和XRF(如表1所示)。由图1可以看出，混合氧化物中 主要为Fe、Nd和Pr的氧化物。XRF结果见表1。
根据表1中稀土元素与铁元素含量，分别称取混合氧化物25.96g， Fe粉1.56g，FeB粉末1.34g，氢化钙颗粒30.10g和氧化钙33.71g， 将反应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保护下进行 钙还原扩散反应，反应温度为1160℃，保温时间150min；冷却至室 温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在0.1T磁场下超声漂洗，先用 15％(体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至 pH＝8，最后酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min；漂洗后， 在真空条件下干燥，真空度10-3Pa以下，温度400℃，时间120min， 最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。测试XRD(如 图2所示)。可知，XRD结果与钕铁硼PDF卡片吻合。再生钕铁硼 粉末至约5μm，添加10wt.％纳米氢化钕粉末并混粉；在磁场中取向 并压制成型；首先在900℃进行120min的脱氢处理，然后升高温度 在1100℃烧结180min，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度 900℃，时间180min；二级热处理温度480℃，时间120min；获得烧 结磁体。所得烧结磁体(BH)max＝31.86MGOe，Br＝11.89kGs， Hcj＝6.501kOe(见图3)。
实施例2
称取钕铁硼油泥废料40g于烧杯中，加入400mL水，水浴加热蒸 馏，烘干后得到油泥粉末36.2g；往油泥粉末中加入483mL浓度为 3mol·L-1的盐酸溶液，80℃下水浴加热酸溶，保温30min，过滤， 保留上层清液；利用7mol·L-1氨水调节溶液pH＝2.0，称取80g草酸 晶体(H2C2O4·2H2O)，加入到上述溶液中，90℃温度下水浴加热，保 温30min，离心机离心，离心转速7500r·min-1，时间10min，水洗 沉淀3次，干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧， 焙烧温度为900℃，时间为180min，得到混合氧化物；测试XRF， 结果见表2。
根据表2中稀土元素与铁元素质量比，分别称取混合氧化物 28.04g，Fe粉0.12g，FeB粉末1.34g，氢化钙颗粒32.62g和氧化钙 36.53g，将反应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保 护下进行钙还原扩散反应，反应温度为1200℃，保温时间90min；冷 却至室温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在0.5T磁场下超声漂洗， 先用15％(体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂 洗至pH＝8，最后酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min；漂 洗后，在真空条件下干燥，真空度10-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。将所得 钕铁硼粉末磨粉至约3μm，添加15wt.％纳米氢化镨粉末并混粉；在 磁场中取向并压制成型；首先在950℃进行120min的脱氢处理，然 后升高温度在1050℃烧结240min，最后进行二级热处理，其中一级 热处理温度850℃，时间120min；二级热处理温度450℃，时间180min； 获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)max＝32.04MGOe，Br＝11.56kGs， Hcj＝9.413kOe。
实施例3
称取钕铁硼油泥废料40g于烧杯中，加入400mL水，水浴加热蒸 馏，烘干后得到油泥粉末33.8g；往油泥粉末中加入451mL浓度为 3mol·L-1的盐酸溶液，70℃下水浴加热酸溶，保温25min，过滤， 保留上层清液；利用7mol·L-1氨水调节溶液pH＝2.0，称取74g草酸 晶体(H2C2O4·2H2O)，加入到上述溶液中，80℃温度下水浴加热，保 温25min，离心机离心，离心转速7500r·min-1，时间10min，水洗 沉淀3次，干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧， 焙烧温度为870℃，时间为150min，得到混合氧化物；测试XRF， 结果见表3。
根据表3中稀土元素与铁元素质量比，分别称取混合氧化物 27.24g，Fe粉0.68g，FeB粉末1.34g，氢化钙颗粒31.54g和氧化钙 35.32g，将反应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保 护下进行钙还原扩散反应，反应温度为1180℃，保温时间120min； 冷却至室温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在0.3T磁场下超声漂 洗，先用15％(体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用 水漂洗至pH＝8，最后酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min； 漂洗后，在真空条件下干燥，真空度10-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。将所得 钕铁硼粉末磨粉至5μm，添加8wt.％纳米氢化镝粉末并混粉；在磁场 中取向并压制成型；首先在在1000℃进行30min的脱氢处理，然后 升高温度在1150℃烧结120min，最后进行二级热处理，其中一级热 处理温度950℃，时间60min；二级热处理温度550℃，时间60min； 获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)max＝29.13MGOe，Br＝10.98kGs， Hcj＝11.302kOe。
实施例4
称取钕铁硼油泥废料40g于烧杯中，加入400mL水，水浴加热蒸 馏，烘干后得到油泥粉末35.6g；往油泥粉末中加入475mL浓度为 mol·L-1的盐酸溶液，70℃下水浴加热酸溶，保温25min，过滤，保 留上层清液；利用7mol·L-1氨水调节溶液pH＝2.0，称取71g草酸晶 体(H2C2O4·2H2O)，加入到上述溶液中，80℃温度下水浴加热，保温 25min，离心机离心，离心转速7500r·min-1，时间10min，水洗沉淀 3次，干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧，焙烧 温度为850℃，时间为150min，得到混合氧化物；测试XRF，结果 见表4。
根据表4中稀土元素与铁元素质量比，分别称取混合氧化物 20.84g，Fe粉5.16g，FeB粉末1.34g，氢化钙颗粒22.90g和氧化钙 25.64g，将反应物混匀，用钽片包覆，放入管式炉内，在惰性气体保 护下进行钙还原扩散反应，反应温度为1080℃，保温时间120min； 冷却至室温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在0.3T磁场下超声漂 洗，先用15％(体积比)的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用 水漂洗至pH＝8，最后酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗时间15min； 漂洗后，在真空条件下干燥，真空度10-3Pa以下，温度400℃，时间 120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为10μm左右。将所得 钕铁硼粉末磨粉至4μm，添加5wt.％纳米氢化铽粉末并混粉；在磁场 中取向并压制成型；首先在在1000℃进行60min的脱氢处理，然后 升高温度在1100℃烧结180min，最后进行二级热处理，其中一级热 处理温度900℃，时间180min；二级热处理温度480℃，时间120min； 获得烧结磁体。所得烧结磁体(BH)max＝31.25MGOe，Br＝11.37kGs， Hcj＝15.538kOe。
表1油泥焙烧所得混合氧化物XRF结果(实施例1)

表2油泥焙烧所得混合氧化物XRF结果(实施例2)

表3油泥焙烧所得混合氧化物XRF结果(实施例3)

表4油泥焙烧所得混合氧化物XRF结果(实施例4)