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1、(10)申请公布号 CN 102886210 A(43)申请公布日 2013.01.23CN102886210A*CN102886210A*(21)申请号 201210367737.8(22)申请日 2012.09.28B01D 71/40(2006.01)B01D 69/02(2006.01)B01D 67/00(2006.01)(71)申请人天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人姜忠义 彭金明 苏延磊(74)专利代理机构天津市杰盈专利代理有限公司 12207代理人王小静(54) 发明名称抗污染自清洁油水分离膜的无溶剂制备方法(57) 摘要本发明公开了一种抗污染自。
2、清洁油水分离膜的无溶剂制备方法。该方法过程包括以1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，以己二醇二丙烯酸酯为交联剂，通过紫外光引发成膜单体甲基丙烯酸羟基乙酯和含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯在两片玻璃片之间的聚合交联固化成膜，通过去除致孔剂正硅酸乙酯形成的二氧化硅颗粒致孔。该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂支出且无需溶剂回收过程。所制备的膜表面同时含有“污染抵御”功能的亲水区和“污染释放”功能的低表面能区。膜用于处理含油废水时，通量衰减率低，通量恢复率高，具有良好的抗污染自清洁性能。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专。
3、利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页1/1页21.一种抗污染自清洁油水分离膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）反应成膜过程将单体甲基丙烯酸羟基乙酯、致孔剂正硅酸乙酯、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮按质量比1：0.5：0.08：（0.02-0.10）：（0.0102-0.0110）混合均匀形成铸膜液，在氮气保护下对铸膜液以超声处理2-10分钟后，取铸膜液滴在第一片玻璃片一端，然后用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，并平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，将两片玻璃。
4、片置于200W高压汞灯下紫外光照处理1-3min；2）致孔过程将两片玻璃片剥开，把附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡0.5-4h，再将固态膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到具有抗污染自清洁的油水分离膜。权 利 要 求 书CN 102886210 A1/4页3抗污染自清洁油水分离膜的无溶剂制备方法技术领域0001 本发明涉及一种抗污染自清洁油水分离膜的无溶剂制备方法，属于膜分离技术领域。背景技术0002 纯净水可持续供应是21世纪困扰人类的第二大挑战，污水资源化是增加纯净水供应的最为重要途。
5、径之一。含油污水是一类重要的污水资源，据报道每年大概会有32亿立方吨的油进入到水体中，形成含油污水。膜技术被称为是“21世纪的水处理技术”，可实现污水资源化，有效缓解水资源匮乏的现状。然而，分离过程中污染物在膜表面的吸附沉积导致严重的膜污染，使得分离过程中传质阻力增大，能耗大幅度增加，进而造成膜频繁更换及生产成本的增加。现有的研究大多将油类污染物的特性等同于生物污染物（蛋白质），虽然蛋白质体系的污染机理与含油污水中的油类污染物在膜表面吸附在一定程度上具相似之处，但油类污染物大多无法与水完全互溶，表面张力相对较低，为减少整个体系的自由能，油滴更易吸附或铺展于膜表面形成连续油膜，对膜的自清洁能力的。
6、要求会更高。目前抗污染膜的研制方法主要集中于表面亲水改性，此方法虽然膜的通量恢复性能得到明显改善，但相较于初始通量，通量衰减依然严重。这就要求抗污染膜必须同时含有具备“污染抵御”功能的亲水区和具备“污染释放”功能的低表面能区，实现低通量衰减和高通量恢复，实现膜分离过程的高效强化。0003 常用的多孔膜制备方法（主要是浸没沉淀相转化法、溶剂蒸发法等）均需使用大量有机溶剂，有机溶剂在聚合物膜制备过程中主要起以下两方面作用。一方面，溶剂作为溶解介质，与成膜聚合物、各种添加剂混合形成均相铸膜液。另一方面，相转化过程中溶剂对膜的结构形成有重要作用。在浸没沉淀相转化法中，有机溶剂和非溶剂（常用水）的溶剂交。
7、换导致了相转化的发生。制膜过程常用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。制膜过程大量使用有机溶剂有以下缺点。首先，有机溶剂对人体和环境有害。例如，DMF往往对神经系统、呼吸系统、肝和肾有毒性，并对皮肤有刺激作用，甚至有报道称DMF会引起癌症和染色体畸变。DMAc将会造成肝的损害，引起中毒性肝炎。中华人民共和国国家职业卫生标准(GBZ2-2002)工作场所有害因素职业接触限值规定时间加权平均容许浓度20mg/m3。其次，使用有机溶剂的成本较高。由于有机溶剂在铸膜液中所占质量比通常为60%-90%，成本较高。第三，有机溶剂回收。
8、难度大。有机溶剂回收一般采用减压蒸馏或精馏回收，由于制膜有机溶剂沸点高，且制膜废水中有机溶剂浓度低（通常低于8%），回收能耗高，回收经济性差。同时，由于有机溶剂的生物毒性和较差的生物可降解性，制膜废水的处理也相当困难。0004 综上所述，在保证膜性能前提下，提出在无有机溶剂条件下制备抗污染自清洁油水分离膜的技术，具重要理论意义和应用价值。发明内容说 明 书CN 102886210 A2/4页40005 本发明的目的在于提供一种抗污染自清洁油水分离膜的无溶剂制备方法，该制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备的油水分离膜具有抗污染、自清洁等特性。0006 本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种。
9、抗污染自清洁油水分离膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）反应成膜过程将单体甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）、致孔剂正硅酸乙酯（TEOS）、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA）、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHM）和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮（HCPK）按质量比1：0.5：0.08：（0.02-0.10）：（0.0102-0.0110）混合均匀形成铸膜液，在氮气保护下对铸膜液以超声处理2-10分钟后，取铸膜液滴在第一片玻璃片一端，然后用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，并平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，将两片玻璃片置于20。
10、0W高压汞灯下紫外光照处理1-3min；2）致孔过程将两片玻璃片剥开，把附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡0.5-4h，再将固态膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到具有抗污染自清洁的油水分离膜。0007 本发明的优点在于：相对于传统方法，该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂成本，故可降低制膜成本；同时无需溶剂回收过程，降低设备投资和能耗。单体材料价廉易得，膜制备过程简单易行，条件温和，易于放大。能够有效抑制膜在处理含油废水处理时的膜污染问题。用于含油废水处理时，油滴截留率可高。
11、达99%，通量衰减90%。0008 附图说明0009 图1为本发明实施例2所制的抗污染自清洁膜用于处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线图。0010 图2为本发明对比例1的商品化醋酸纤维素膜用于处理含油乳化液时的通量随时间变化曲线图。0011 具体实施方式0012 实施例1称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，致孔剂正硅酸乙酯0.5g、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯25mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10.25mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm*25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25。
12、mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻说 明 书CN 102886210 A3/4页5璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h，去除固态膜中的二氧化硅颗粒。再将固态膜膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜1。0013 将GS-1真空泵油1g、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.111g，加入1000 mL 。
13、去离子水中，高速搅拌0.5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜1的静态水接触角为67.0，纯水通量为777.1L/(m2h)。油水乳化液通量628.4L/(m2h)，油滴截留率为99.4%。通量回复率为94.5%，通量衰减率为19.0%，展现出良好的抗污染、自清洁性能。0014 实施例2称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，致孔剂正硅酸乙酯0.5g、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯50mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10.5mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm*25m。
14、m）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h，去除固态膜中的二氧化硅颗粒。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜2。0015 将GS-1真空泵油1g、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.111g，加入1000 mL 去离子水中。
15、，高速搅拌0.5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜2的静态水接触角为76.4，纯水通量为757.2L/(m2h)，油水乳化液通量666.3L/(m2h)，油滴截留率为99.8%。通量回复率为92.7%，通量衰减率为11.7%，展现出良好的抗污染、自清洁性能。0016 实施例3称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，致孔剂正硅酸乙酯0.5g、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯75mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10.75mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm*25mm）一端。
16、，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h，去除固态膜中的二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜3。0017 将GS-1真空泵油1g、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.111g，加入1000 mL 去离子水中，高速搅拌0。
17、.5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜3的静态水接触角为83.8，纯水通量为778.6L/(m2h)，油水乳化液通量662.1L/(m2h)，油滴截留率为99.1%。通量回复率为95.3%，通量衰减率为14.4%，展现出良好的抗污染、自清洁性能。0018 实施例4称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，致孔剂正硅酸乙酯0.5g、交联剂1,6-己二醇二说 明 书CN 102886210 A4/4页6丙烯酸酯80mg、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯100mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮11mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片。
18、玻璃片（75mm*25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有铸膜液液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h，去除固态膜中的二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/DFHM)膜4。0019 将GS-1真空泵油1g、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.111g，加入。
19、1000 mL 去离子水中，高速搅拌0.5 h，得到油水乳化液。所制得的poly(HEMA/DFHM)膜4的静态水接触角为88.5，纯水通量为744.2L/(m2h)，油水乳化液通量609.1L/(m2h)，油滴截留率为99.8%。通量回复率为95.3%，通量衰减率为17.6%，展现出良好的抗污染、自清洁性能。0020 对比例1本发明选用的对比膜为上海密粒膜分离技术有限公司的超强型系列滤膜，其材质为混合材质，主要成分是醋酸纤维素，孔径为0.22m，直径为50mm。将GS-1真空泵油1g、表面活性剂十二烷基硫酸钠0.111g，加入1000 mL 去离子水中，高速搅拌0.5 h，得到油水乳化液。对。
20、比膜的静态水接触角为45.6，油滴截留率为99.4%。纯水通量为1256.0L/(m2h)，油水乳化液通量547.6L/(m2h)。通量回复率为76.5.0%，通量衰减率为56.4%。0021 本发明实施例所制得的抗污染、自清洁膜的性能与对比膜的性能比较列为表1。0022 表1膜接触角（）油滴截留率（%）纯水通量（L/(m2h)）油水乳化液通量（L/(m2h)）通量恢复率（%）通量衰减率（%）膜1 67.0 99.4 777.1 628.4 94.5 19.0膜2 76.4 99.8 757.2 666.3 92.7 11.7膜3 83.8 99.1 778.6 662.1 95.5 14.4膜4 88.5 99.8 744.2 609.1 95.3 17.6对比膜45.6 99.4 1256.0 547.6 76.5 56.4说 明 书CN 102886210 A1/1页7图1图2说 明 书 附 图CN 102886210 A。