一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其合成方法.pdf

本发明涉及一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其合成方法，其特征在于各组分的质量百分比为：非离子单体和阴离子单体质量之和占8－30wt％，其中，阴离子单体占单体总质量的5－40wt％；无机盐占10－38wt％；稳定剂占0.5－5wt％；引发剂占单体总质量的0.001－0.06wt％；阻聚剂占单体总质量的0.001－0.01wt％；余量为水；将非离子单体、阴离子单体、无机盐及稳定剂按比例用水溶解均匀后，用碱液调节pH值至4.5－6.8；在20－60℃的温度范围内通氮气保护，30分钟后按比例加入引发剂，封闭搅拌3－24小时后按比例加入阻聚剂，继续搅拌冷却至室温，得到阴离子聚丙烯酰胺乳液产品。本发明适于合成无污染、产率高、流动性好的阴离子聚丙烯酰胺乳液，具有合成方法简单、稳定性好、水溶性强、绿色环保和成本低的特点。

权利要求书
1.  一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于其中各组分的质量百分比为：
非离子单体和阴离子单体质量之和占8－30wt％，其中，阴离子单体占单 体总质量的5－40wt％；
无机盐占10－38wt％；
稳定剂占0.5－5wt％；
引发剂占单体总质量的0.001－0.06wt％；
阻聚剂占单体总质量的0.001－0.01wt％；
余量为水。

2.  如权利要求1所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征 在于包括如下步骤：
(1)将非离子单体、阴离子单体、无机盐及稳定剂按比例用水溶解均匀 后，在10－20℃的温度下用碱液调节pH值至4.5－6.8；
(2)在20－60℃的温度范围内，通氮气保护，30分钟后按比例加入引 发剂，继续搅拌，进行聚合反应；
(3)在溶液中加入引发剂后保持温度在20－60℃，封闭搅拌3－24小时 后按比例加入阻聚剂，继续搅拌30分钟后，冷却至室温，出料，得到阴离子 聚丙烯酰胺乳液产品。

3.  根据权利要求1所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于所述 的非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙 烯酰胺、苯乙烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种。

4.  根据权利要求3所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于所述 的阴离子单体为丙烯酸、马来酸、富马酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸和(2-丙烯酰氧) 异戊烯磺酸钠中的一种。

5.  根据权利要求4所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于所述 的无机盐为钾、钠、锂和铵的阳离子与硫酸根、亚硫酸根、卤离子、磷酸根 和硝酸根的阴离子形成盐中的一种。

6.  根据权利要求5所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于所述 的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、二甲基二硫代氨 基甲酸钠、对叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚 中的一种。

7.  根据权利要求6所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于所述 的引发剂为氧化体系、氧化-还原引发体系和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；
其中：氧化体系为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；氧化-还原引发体系由 过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵组成。

8.  根据权利要求7所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于所述 的稳定剂具有如下化学结构式(I)：

其中：R1和R4分别为H、CH3和CH2CH3中的一种，R1和R5可以相同也可以 不同；
R2为NH2、NHCH3和N(CH3)2中的一种；
R3为2-吡咯烷酮基；
R5为-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-中的一种；
o、p和m分别为1或大于1的整数，x为大于1的整数，x与(o+p+m) 的乘积在4000－11000之间；
所述的具有化学结构式(I)的稳定剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将非离子单体混合物(由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰 胺中的一种与N-乙烯基-2-吡咯烷酮组成，其中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮占单 体总质量的2－10wt％)和占非离子单体混合物质量4－10wt％的阳离子单体(丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基 三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和N,N-二甲基二烯丙基氯化 铵中的一种)溶解于水中，配制成4－8wt％的水溶液；
(2)在40－70℃下，加入引发剂，反应2－10小时，得到结构式(I) 聚合度为4000－11000的稳定剂。

9.  根据权利要求2所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特 征在于所述的碱液为浓度5～40wt％的水溶液；所述的碱为碱金属或碱土金属 的氢氧化物、氧化物、碳酸化合物中的一种。

说明书一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子聚丙烯酰胺乳液及其合成方法，属于水溶性高分 子材料合成技术领域。
背景技术：
聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料由于具有良好的水溶性、增粘性等性能， 被广泛用于多个工业领域。其中，阴离子聚丙烯酰胺由于具有优越的使用作 用，适合用作油田调剖堵水的堵水剂、三次采油的驱油剂、洗煤、选矿、煤 泥沉淀、循环水处理、纸浆助留等。
传统的阴离子聚丙烯酰胺的合成方法中，水溶液聚合方法被广泛应用， 但往往以固体形态的产品出现，固态产品需要经过造粒、干燥等工序后得到 粉体产品，能耗大，且粉体产品使用时溶解速度慢，需要长时间的搅拌。目 前，反相乳液聚合和反相微乳液聚合方法也被采用作为阴离子聚丙烯酰胺的 合成，这些方法解决了产品溶解速度较慢的问题，但是，合成时需要大量的 有机溶剂或表面活性剂，不仅增加了合成成本，而且可能存在二次污染和影 响产品性能发挥等的问题。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阴离子聚丙烯酰 胺乳液及其合成方法，适于合成无污染、产率高、流动性好的阴离子聚丙烯 酰胺乳液，具有合成方法简单、稳定性好、水溶性强、绿色环保和成本低的 特点。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。
本发明所提供的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其中各组分的质量百分比 为：
非离子单体和阴离子单体质量之和占8－30wt％，其中，阴离子单体占单 体总质量的5－40wt％；
无机盐占10－38wt％；
稳定剂占0.5－5wt％；
引发剂占单体总质量的0.001－0.06wt％；
阻聚剂占单体总质量的0.001－0.01wt％；
余量为水。
本发明所提供的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，包括如下步骤：
(1)将非离子单体、阴离子单体、无机盐及稳定剂按比例用水溶解均匀 后，在10－20℃的温度下用碱液调节pH值至4.5－6.8；
(2)在20－60℃的温度范围内，通氮气保护，30分钟后按比例加入引 发剂，继续搅拌，进行聚合反应；
(3)在溶液中加入引发剂后保持温度在20－60℃，封闭搅拌3－24小时 后按比例加入阻聚剂，继续搅拌30分钟后，冷却至室温，出料，得到阴离子 聚丙烯酰胺乳液产品。
所述的非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N- 二甲基丙烯酰胺、苯乙烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸丁酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种；
所述的阴离子单体为丙烯酸、马来酸、富马酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸和(2- 丙烯酰氧)异戊烯磺酸钠中的一种；
所述的碱液为浓度5～40wt％的水溶液；
所述的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸化合物中的一 种；
所述的无机盐为钾、钠、锂和铵的阳离子与硫酸根、亚硫酸根、卤离子、 磷酸根和硝酸根的阴离子形成盐中的一种；
所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、二甲基 二硫代氨基甲酸钠、对叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基 对苯二酚中的一种；
所述的引发剂为氧化体系、氧化-还原引发体系和偶氮二异丁脒盐酸盐中 的一种；
其中：氧化体系为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；
氧化-还原引发体系由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵 组成；
所述的稳定剂具有如下化学结构式(I)：

其中：R1和R4分别为H、CH3和CH2CH3中的一种，R1和R5可以相同也可以 不同；
R2为NH2、NHCH3和N(CH3)2中的一种；
R3为2-吡咯烷酮基；
R5为-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-中的一种；
o、p和m分别为1或大于1的整数，x为大于1的整数，x与(o+p+m) 的乘积在4000－11000之间；
所述的具有化学结构式(I)的稳定剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将非离子单体混合物(由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰 胺中的一种与N-乙烯基-2-吡咯烷酮组成，其中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮占单 体总质量的2－10wt％)和占非离子单体混合物质量4－10wt％的阳离子单体(丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基 三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和N,N-二甲基二烯丙基氯化 铵中的一种)溶解于水中，配制成4－8wt％的水溶液；
(2)在40－70℃下，加入引发剂，反应2－10小时，得到结构式(I) 聚合度为4000－11000的稳定剂。
该稳定剂不需要任何处理即可用于乳液的合成中。
本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：
(1)反应液配制简便，反应温度低，反应温度的选择性和可操作性强； 在室温下，将所有物料加水搅拌均匀即可，可以实现“一锅法”加料。
(2)绿色环保，合成成本低，采用水作为溶剂，避免了采用有机溶剂或 表面活性剂可能造成的环境污染。
(3)乳液稳定性好，流动性良好，采用的稳定剂能使乳液的稳定性达到 100天以上，便于储存和运输，方便使用。
(4)水溶性强。可以实现在水中稍搅拌即可溶解。
(5)普适性广。合成的的乳液产品可以被用作油田调剖堵水的堵水剂、 三次采油的驱油剂，以及用于洗煤、选矿、煤泥沉淀、循环水处理、纸浆助 留等。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
该例用于结构式(I)的稳定剂水溶液的合成。
将非离子单体混合物(丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，其中N-乙烯 基-2-吡咯烷酮占单体总质量的5wt％)和占非离子单体混合物质量5wt％的丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入水中，配制成浓度为6wt％的水溶液，而后升温 至55℃，在通氮气保护的情况下，加入单体混合物质量0.12wt％的过硫酸铵， 2小时后即可得到结构式(I)的稳定剂水溶液。
实施例2：
将带有控温装置、搅拌装置、氮气通入口、回流冷凝管的圆底烧瓶置于 15℃的水滤中，分别加入40g水、60g实施例1中制得的稳定剂、36克丙烯 酰胺、56克硫酸铵和4克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，用10％ 的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.4左右，通氮气，升温至30℃，30分钟后， 加入1wt％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠(质量比1:1)的水溶液1.8mL，继续搅拌 15小时后，加入1wt％的对苯二酚水溶液0.2mL，降低至室温，收集，得到乳 白色、流动性良好的乳液，稳定性大于135天。
实施例3：
物料及其加量与实施例2的相同，而反应温度为45℃，加入1wt％的过硫 酸钾水溶液2mL，反应12小时后，加入1wt％的对苯二酚水溶液0.3mL，降至 室温后，收集，得到乳液产品，稳定性大于140天。
实施例4：
将实施例2中的56克硫酸铵换成40克硫酸铵和16g氯化铵，其它条件 和加料量相同，得到的乳液产品稳定性大于130天。
实施例5：
将实施例2中的36克丙烯酰胺换成25克丙烯酰胺、6克甲基丙烯酸甲酯 和5克N-乙烯基-2-吡咯烷酮，其它条件和加料量相同，得到的乳液产品稳定 性大于140天。
实施例6：
将带有控温装置、搅拌装置、氮气通入口、回流冷凝管的圆底烧瓶置于 16℃的水滤中，分别加入30g水、80g实施例1中制得的稳定剂、44克丙烯 酰胺、52克硫酸铵和6克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸液，搅拌均匀后，用 15％的氢氧化钠水溶液调节pH值为6.6左右，通氮气，升温至35℃，30分钟 后，加入1wt％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠(质量比1:1)的水溶液2.5mL，继续 搅拌18小时后，加入1wt％的对苯二酚水溶液0.3mL，降低至室温，收集，得 到乳白色、流动性良好的乳液，稳定性大于150天。
实施例7：
将实施例6中的44克丙烯酰胺换成38克甲基丙烯酸丁酯和6gN-乙烯基 -2-吡咯烷酮，其它条件和加料量相同，得到的乳液产品稳定性大于140天。 实施例8：
将实施例6中的52克硫酸铵换成38克硫酸铵和14g硝酸铵，其它条件 和加料量相同，得到的乳液产品稳定性大于150天。
实施例9：
物料及其加量与实施例6的相同，但加入了1wt％的过硫酸铵与亚硫酸氢 钠(质量比1:1)溶液1.5mL和1wt％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液0.5mL，得 到的乳液产品稳定性大于140天。
实施例10-17：
该实施例10-17分别是对实施例2-9中合成的乳液的水溶性进行测定。
室温下，将实施例2-9中合成的乳液按2.0wt％的量加入水中，稍搅拌或 搅拌不超过8分钟，即可在水中分散，表明所有乳液的水溶性良好。
实施例18-25：
该实施例18-25分别是对实施例2-9中合成的乳液的聚合物重均分子量 进行测定。
采用静态光散射法测得实施例2-9中乳液的聚合物重均分子量均大于390 万，其中，实施例2、实施例5和实施例9的重均分子量分别大于610万、720 万和880万。