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1、(10)申请公布号 CN 102886211 A(43)申请公布日 2013.01.23CN102886211A*CN102886211A*(21)申请号 201210368212.6(22)申请日 2012.09.28B01D 71/40(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 69/02(2006.01)C08J 9/26(2006.01)C08J 5/18(2006.01)C08L 33/14(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 222/14(2006.01)C08F 2/56(2006.01)C08F 2/48(2006.01)C0。
2、8F 2/44(2006.01)(71)申请人天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人姜忠义 彭金明 苏延磊(74)专利代理机构天津市杰盈专利代理有限公司 12207代理人王小静(54) 发明名称孔径可控多孔膜的无溶剂制备方法(57) 摘要本发明公开了孔径可控多孔膜的无溶剂制备方法。该方法过程包括以1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，以己二醇二丙烯酸酯为交联剂，通过紫外光引发成膜单体甲基丙烯酸羟基乙酯和致孔二氧化硅纳米颗粒在两片玻璃片之间的聚合交联固化成膜，通过去除致孔剂二氧化硅颗粒致孔。该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂支出且无需溶剂回收过程。所制备的二。
3、氧化硅纳米颗粒粒径可通过溶胶凝胶过程条件调控，所制备的多孔膜孔径与致孔剂二氧化硅纳米颗粒粒径一致，膜孔径可通过调整二氧化硅纳米颗粒粒径来调控。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页1/1页21.一种孔径可控多孔膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）二氧化硅纳米颗粒制备过程将乙醇，去离子水和氨水按体积比（160-400）：20：（3-10）依次加入到容器中，磁力搅拌5-10min，超声处理5-10min，然后再恒温20-50及搅拌下，（2-10）：20的正硅酸乙酯。
4、，反应24-48h，再按与容器中去离子水体积比为（1-5）：20的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干24-48h，研磨后得直径为（50-300）nm的二氧化硅纳米颗粒；2）反应成膜和致孔过程将单体甲基丙烯酸羟基乙酯、步骤1）中致孔剂二氧化硅纳米颗粒、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮按质量比1：（0.05-0.70）：0.08：0.01混合均匀，在氮气保护下对铸膜液以超声处理2-10分钟，取铸膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃。
5、片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，将两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照处理1-3min，然后剥开两片玻璃片，将附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡0.5-4h，再将固态膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到孔径可控的多孔膜。权 利 要 求 书CN 102886211 A1/5页3孔径可控多孔膜的无溶剂制备方法技术领域0001 本发明涉及一种孔径可控多孔膜的无溶剂制备方法，属于膜分离技术领域。背景技术0002 常用的膜制备方法（主要是浸没沉淀相转化法、溶剂蒸发法等）均。
6、需使用大量有机溶剂，有机溶剂在聚合物膜制备过程中主要起以下两方面作用。一方面，溶剂作为溶解介质，与成膜聚合物、各种添加剂混合形成均相铸膜液。另一方面，相转化过程中溶剂对膜的结构形成有重要作用。在浸没沉淀相转化法中，有机溶剂和非溶剂（常用水）的溶剂交换导致了相转化的发生。制膜过程常用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。制膜过程大量使用有机溶剂有以下缺点。首先，有机溶剂对人体和环境有害。例如，DMF往往对神经系统、呼吸系统、肝和肾有毒性，并对皮肤有刺激作用，甚至有报道称DMF会引起癌症和染色体畸变。DMAc将会造成肝的损害，。
7、引起中毒性肝炎。中华人民共和国国家职业卫生标准(GBZ2-2002)工作场所有害因素职业接触限值规定时间加权平均容许浓度20mg/m3。其次，使用有机溶剂的成本较高。由于有机溶剂在铸膜液中所占质量比通常为60%-90%，成本较高。第三，有机溶剂回收难度大。有机溶剂回收一般采用减压蒸馏或精馏回收，由于制膜有机溶剂沸点高，且制膜废水中有机溶剂浓度低（通常低于8%），回收能耗高，回收经济性差。同时，由于有机溶剂的生物毒性和较差的生物可降解性，制膜废水的处理也相当困难。0003 膜的渗透性和选择性与孔径息息相关，孔径扩大，则通量增大，但是孔径增大往往会造成选择性降低。不同的分离物系，对不同孔径的要求也。
8、往往不同。微滤膜孔径100nm，能截留料液中的悬浮颗粒、细菌、病毒等，超滤膜孔径为2-100nm，除能截留料液中的悬浮颗粒、细菌、病毒外，蛋白质、多肽也能被超滤膜截留。因此，膜孔径调控对于实现膜的选择性分离至关重要。0004 综上所述，提出在无有机溶剂条件下制备孔径可控的多孔膜的技术，具重要理论意义和应用价值。发明内容0005 本发明的目的在于提供一种可控孔径多孔膜的无溶剂制备方法，该制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备的膜孔径可调。0006 本发明是通过下属技术方案加以实现的，一种孔径可控多孔膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）二氧化硅纳米颗粒制备过程将乙醇，去离子水和氨水按。
9、体积比（160-400）：20：（3-10）依次加入到容器中，磁力搅拌5-10min，超声处理5-10min，然后再恒温20-50及搅拌下，（2-10）：20的正硅酸乙酯，反应24-48h，再按与容器中去离子水体积比为（1-5）：20的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干说 明 书CN 102886211 A2/5页424-48h，研磨后得直径为（50-300）nm的二氧化硅纳米颗粒；2）反应成膜和致孔过程将单体甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）、步骤1）中致孔剂二氧化硅纳米颗粒（SiO2）、交联剂1,6-己二。
10、醇二丙烯酸酯（HDODA）和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)按质量比1：（0.05-0.70）：0.08：0.01混合均匀，在氮气保护下对铸膜液以超声处理2-10分钟，取铸膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，将两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照处理1-3min，然后剥开两片玻璃片，将附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡0.5-4h，再将固态膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，。
11、得到孔径可控的多孔膜。0007 本发明的优点在于：相对于传统方法，该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂成本，故可降低制膜成本；同时无需溶剂回收过程，降低设备投资和能耗。以二氧化硅纳米颗粒做模板致孔，孔径可控且较为均一，孔隙率可控，可适应不同分离物系。制膜材料价廉易得，膜制备过程简单易行，条件温和，易于放大。 附图说明0008 图1为本发明实施例3所制的膜3的表面扫描电镜照片。0009 图2为本发明实施例所制的膜通量随二氧化硅纳米颗粒平均粒径变化曲线图。0010 图3为本发明实施例所制的膜对酵母菌、牛血清蛋白的截留率随二氧化硅纳米颗粒平均粒径变化曲线图。具体实施方式0011 实施例。
12、1量取300mL乙醇，20mL去离子水和3.5mL氨水依次加入到清洁干燥的圆底烧瓶中，磁力搅拌5min，超声处理5min，恒温30下搅拌10min，加入5mL正硅酸乙酯，反应24h，再加入1mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅纳米颗粒。0012 称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，上述二氧化硅纳米颗粒320mg、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液以超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻。
13、璃片（75mm*25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。剥开两片玻璃片，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到膜1。0013 由透射电镜照片可知所制备的二氧化硅纳米颗粒平均粒径约为65nm，粒径较为均一。由扫描电镜照片可知所制得的膜1平均孔径与二氧化硅纳米。
14、颗粒平均粒径一致，孔径说 明 书CN 102886211 A3/5页5大小均一，即膜孔径由致孔剂二氧化硅颗粒控制。所制得的膜1在水通量为126.7L/(m2h)，酵母菌截留率为99.8%，牛血清蛋白截留率为43.7%。0014 实施例2量取200mL乙醇，20mL去离子水和5mL氨水依次加入到清洁干燥的圆底烧瓶中，磁力搅拌5min，超声处理5min，恒温40下搅拌10min，加入5mL正硅酸乙酯，反应24h，再加入1mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅纳米颗粒。0015 称取单体。
15、甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，上述二氧化硅纳米颗粒320mg、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液以超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm* 25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。剥开两片玻璃片，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10。
16、%的氢氟酸中浸泡1h。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到膜2。0016 由透射电镜照片可知所制备的二氧化硅纳米颗粒平均粒径约为85nm，粒径较为均一。由扫描电镜照片可知所制得的膜2平均孔径与二氧化硅纳米颗粒平均粒径一致，孔径大小均一，即膜孔径由致孔剂二氧化硅颗粒控制。所制得的膜2在水通量为233.4L/(m2h)，酵母菌截留率为99.8%，牛血清蛋白截留率为32.7%。0017 实施例3量取200mL乙醇，20mL去离子水和5mL氨水依次加入到清洁干燥的圆底烧瓶中，磁力搅拌5min，超声处理5min，恒温40下搅拌10min，加入2.5mL正硅酸乙酯，反应24h，。
17、再加入1mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅纳米颗粒。0018 称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，上述二氧化硅纳米颗粒320mg、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液以超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm*25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜。
18、的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。剥开两片玻璃片，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到膜3。0019 由透射电镜照片可知所制备的二氧化硅纳米颗粒平均粒径约为105nm，粒径较为均一。由扫描电镜照片可知所制得的膜3平均孔径与二氧化硅纳米颗粒平均粒径一致，孔径大小均一，即膜孔径由致孔剂二氧化硅颗粒控制。所制得的膜3在水通量为387.2L/(m2h)，酵母菌截留率为99.7%，牛血清蛋白截留率为10.3%。0020 。
19、实施例4说 明 书CN 102886211 A4/5页6量取160mL乙醇，20mL去离子水和5mL氨水依次加入到清洁干燥的圆底烧瓶中，磁力搅拌5min，超声处理5min，恒温30下搅拌10min，加入5mL正硅酸乙酯，反应24h，再加入1mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅纳米颗粒。0021 称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，上述二氧化硅纳米颗粒320mg、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液以超声。
20、处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm*25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。剥开两片玻璃片，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡1h。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到膜4。0022 由透射电镜照片可知所制备的二氧化硅纳米颗粒平均粒径约为135nm，粒径较为均一。。
21、由扫描电镜照片可知所制得的膜4平均孔径与二氧化硅纳米颗粒平均粒径一致，孔径大小均一，即膜孔径由致孔剂二氧化硅颗粒控制。所制得的膜4在水通量为521.3L/(m2h)，酵母菌截留率为99.6%，牛血清蛋白截留率为2.2%。0023 实施例5量取200mL乙醇，20mL去离子水和7mL氨水依次加入到清洁干燥的圆底烧瓶中，磁力搅拌5min，超声处理5min，恒温30下搅拌10min，加入5mL正硅酸乙酯，反应24h，再加入1mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应24h，采用离心分离10min，转速为10000rpm，收集粉末放入90烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅纳米颗粒。0024 称取单。
22、体甲基丙烯酸羟基乙酯1.0g，上述二氧化硅纳米颗粒320mg、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯80mg和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮10mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液超声处理5min。量取体积为50L的铸膜液滴在第一片玻璃片（75mm*25mm）一端，用第二块玻璃片（75mm*25mm）的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照1min，取出冷却到室温。剥开两片玻璃片，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%。
23、的氢氟酸中浸泡1h。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到膜5。0025 由透射电镜照片可知所制备的二氧化硅纳米颗粒平均粒径约为200nm，粒径较为均一。由扫描电镜照片可知所制得的膜5平均孔径与二氧化硅纳米颗粒平均粒径一致，孔径大小均一，即膜孔径由致孔剂二氧化硅颗粒控制。所制得的膜5在水通量为732.2L/(m2h)，酵母菌截留率为99.7%，牛血清蛋白截留率为1.4%。0026 对比例1本发明选用的对比膜为上海密粒膜分离技术有限公司的超强型系列滤膜，其材质为混合材质，主要成分是醋酸纤维素，孔径为0.22m，直径为50mm。对比膜的水通量为1256.0L/(m2h)，酵母菌截留率为99.8%，牛血清蛋白截留率为1.0%。说 明 书CN 102886211 A5/5页70027 本发明实施例所制得的温度响应膜膜的性能与对比膜的性能比较列为表1。0028 表1说 明 书CN 102886211 A1/2页8图1图2说 明 书 附 图CN 102886211 A2/2页9图3说 明 书 附 图CN 102886211 A。