一种经锆、铁、钒同时改性的钛锰系储氢合金.pdf

本发明设计了一种改性的钛锰系储氢合金，其特征在于它是由锆、钒、铁三元素同时掺杂改性，组成通式为Ti1－XZrXMn (P－M－N) FeMVN，其中0＜X≤0.2，1.0≤P≤1.5，0＜M≤0.2，0＜N≤1.0，且P－M－N＞0。合金经锆、钒、铁改性后，其储氢质量比可达到2.0wt％以上，而且有良好的常温吸放氢性能。

权利要求书

一种经锆、铁、钒同时改性的钛锰系储氢合金
技术领域
本发明涉及一种新型储氢合金的成份设计，更确切地说涉及一种经锆、铁、钒同时掺杂改性的钛锰系储氢合金。这种材料可以作为大规模氢源的储氢材料。
背景技术
随着燃料电池技术的发展，燃料电池正得到越来越广泛的应用，而以氢为燃料的燃料电池的发展受到了其氢源的制约。在已开发的各种氢源中，以储氢合金为基础的各种氢源由于其安全、高效正越来越得到人们的重视。
在人们所关注的各种储氢合金中，钛锰系合金由于其易活化、成本低，越来越受到人们的重视。由于TiMn系合金在较宽的范围内具有稳定的相组成，因此合金中Ti与Mn的比例在一定范围内均能保持稳定的相组成。TiMn_1.5合金是钛锰系合金中的代表组成之一，其储氢质量比约1.5wt％。但是，TiMn_1.5合金作为一种有前途的储氢合金仍然有其缺点。例如：其储氢量仍然较[Waterstrat R M，Das B N，Beck P A.Trans.TMS-AIME，1962，224：512]，而且常温下吸放氢困难[Gamo T，Moriwaki Y，Yanagihara N etal.Int.j.Hydrogen Energy，1985，10：39]，为了进一步提高该储氢合金的储氢量和常温吸放氢性能，前西德Benz公司[Bernauer O，Topler J，NoreusD et al.Int.Hydrogen Energy，1989，14：187]利用Zr取代部分钛元素，提高了其储氢量，但是平台压力升高。美国Carnegie-Mellon大学用Cu和Mo取代部分Mn元素用作负极材料[Pebler A，Gullbransen EA.Electrochem.Technol.，1966，4：211]，但常温吸放氢性能较差。为了改善合金的储氢性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆、钒、铁三个元素同时改性的钛锰系储氢合金，也即通过同时添加Zr、V、Fe三种掺杂改性元素，提高了合金的储氢量，改善了活化条件，使其更适合作为大规模用氢条件下的氢源。
Zr、V、Fe三种元素可以调节金属和氢的键合力，Zr、V、Fe本身同时又是良好的储氢材料。本发明通过用Zr、V、Fe三种元素取代TiMn合金中的部分Ti和Mn元素，改善金属和氢的键合力，明显提高了合金的储氢量。V作为重要的储氢元素，不仅可以储氢，而且是重要的合金催化剂，由于V的引入，合金的活化性能也得到了改善，合金的初始活化压力明显降低。因此，本发明设计了一种新组分的储氢合金，提高了合金的储氢量，改善了活化条件。储氢合金的组分设计为：Ti_1-XZr_XMn_(P-M-N)Fe_MV_N，其中0＜X≤0.2，1.0≤P≤1.5，0＜M≤0.2，0.4＜N≤1.0，且P-M-N＞0。
其中X的范围为：0＜X≤0.2，最优范围为0.05～0.1；
其中P的范围为：1.0≤P≤1.7，最优范围为1.2～1.5；
其中M的范围为：0＜M≤0.2，最优范围为0.05～0.15；
其中N的范围为：0＜N≤1.0，最优范围为0.01～0.8；
本专利中的合金的组成可以通过如下方法来实现：按比例称量各组分相应质量的金属(金属纯度为：Ti≥99％，Zr≥99％，Mn≥99％，V≥98％，Fe≥99％)，在Ar气气氛下完全熔炼三～四次，即可得到相应组分的合金。该合金未活化时在空气中具有良好的稳定性，可以在空气气氛下进行粉碎，过筛等机械化加工而不易发生氧化。
相应合金在空气中经机械粉碎，80目过筛，进行压力-组份-温度(PCT)测试；在吸放氢设备中对合金进行不同压力下的吸放氢的测试，测定温度和氢气压力对其储氢量的影响。
合金粉碎后，经200目过筛，用X射线衍射仪(XRD)对合金进行相组成测定，见图1、图2。新元素的引入并未使合金的相组成发生变化。
本发明提供的Ti_1-XZr_XMn_(P-M-N)Fe_MV_N，的组成同时包含Zr、V、Fe三种元素。
该合金的储氢量超过TiMn_1.5合金，可以达到2.0wt％以上，有望可以作为大规模氢源的储氢材料，应用在燃料电池等其他方面。本发明所提供的Ti_1-XZr_XMn_(P-M-N)Fe_MV_N合金吸氢量随温度和压力的变化示与图4。
图1：Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.4合金的X射线衍射图；
图2：Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3V_0.08Fe_0.02合金的X射线衍射图；
图3：合金Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.4和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3V_0.08Fe_0.02在273K下的吸氢量曲线比较，横坐标为氢与金属的重量比，纵坐标为吸氢压力，单位为大气压(atm)；
图4：Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.1V_0.2Fe_0.1合金的PCT曲线；横坐标为氢与金属的重量比(H/M)，纵坐标为吸氢压力，单位为大气压(atm)；
图5：合金Ti_0.9Zr_0.1Mn_0.8V_0.4Fe_0.1的PCT曲线；横坐标为氢与金属的重量比(H/M)，纵坐标为吸氢压力，单位为大气压(atm)；
图6：合金Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.1V_0.24Fe_0.06的PCT曲线；横坐标和纵坐标的标值同图5。
下面通过具体实施例的描述，以进一步阐明本发明实质性特点和显著进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1：设计合金组分为Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.4和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3V_0.08Fe_0.02的合金，称取相应质量的各元素，在Ar气气氛保护下熔炼三次，得到组成均匀的相应组分的合金，粉碎，80目过筛，进行X射线、PCT和吸氢量测试。Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.4和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3V_0.08Fe_0.02地X射线分别见图1和图2。由图可见合金的相组成没有发生变化；由图3可见：Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3V_0.08Fe_0.02吸氢量明显增加，而且初始活化压力也有所降低。
温度对Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3V_0.08Fe_0.02的吸放氢的影响，测定合金的PCT曲线，其PCT曲线见图四。由PCT曲线可得，合金吸放氢的量随温度的升高而降低，而且吸放氢曲线也随温度的升高而愈来愈接近，说明在使用时，适当升高使用温度，可以达到更高的利用率
实施例2：设计组分为Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.2V_0.16Fe_0.04的合金，在Ar气气氛保护下熔炼三～四次，得到组成均匀的相应组分的合金，粉碎，80目过筛，进行PCT测试。测试结果见图5。
实施例3：设计组分为Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.1V_0.24Fe_0.06的合金，熔炼均匀并粉碎后经PCT测试，证明其吸氢质量比超过2.1wt％，测试结果见图6。