新戊二醇的连续生产方法 【发明领域】
本发明涉及高纯度新戊二醇的连续生产方法。
【发明背景】
新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-二羟基丙烷)是广泛用于生产各种工业化学品，如饱和和不饱和聚酯，烷基和聚氨酯的树脂，粉末涂料，合成润滑剂，增塑剂，纤维处理剂等的白色结晶材料。
通常，通过异丁醛与甲醛的醇醛缩合，然后在金属催化剂，通常为镍催化剂上进行氢化，而生产新戊二醇；如下面的反应式所示。
US3,808,280披露了通过在叔胺催化剂的存在下进行醇醛缩合反应而生产新戊二醇的方法。然而，该方法存在着这样的问题，即：叔胺催化剂将与缩合过程中醛的坎尼扎罗反应所产生的有机酸发生反应，形成盐。所述的盐将使在随后氢化过程中使用的金属催化剂减活化，并在高温蒸馏过程中使醇醛缩合产物分解，于是将降低所希望新戊二醇的得率。
因此，当将胺催化剂用于缩合过程中时，需要从缩合产物中除去绝大多数的有机酸副产物。
另一方面，US4,885,515披露了一种在高温、高压条件下，使用包含镁的亚铬酸铜催化剂，而不使用常规的镍催化剂，使醇醛缩合产物氢化的方法。然而，由于该方法需要严格的反应条件，因此，它将被催化剂的钝化和增加的设备成本等问题所妨碍。
除上述有机酸以外，在醇醛缩合之后的产物混合物可包含所述的副产物如异丁基醛烷(aldoxane)和异丁酸新戊二醇酯。当直接引入氢化步骤时，所述的副产物将分别转化成异丁醇和三甲基戊二醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)，后者的沸点类似于新戊二醇。因此，该化合物将很难从新戊二醇中分离出。
因此，为了得到高纯度新戊二醇，需要在氢化步骤之前，除去上述副产物，以及保留醇醛缩合催化剂和未反应地反应物。
在氢化步骤之后所得到的粗新戊二醇通常包含：作为副产物的三甲基戊二醇和新戊二醇一羟基新戊酸酯，由于它们的沸点类似于新戊二醇，因此，很难通过简单的蒸馏从新戊二醇中分离出。
业已尝试了许多种提纯粗新戊二醇的方法，这些方法包括：溶剂萃取法，真空蒸馏法和结晶法。US2,895,996披露了一种粗新戊二醇的提纯方法，该方法包括：皂化，以及随后的升华；该方法使用了新戊二醇易于升华这样的事实。然而，由于需要在升华装置的顶部保持低温，因此，该方法不能工业化。
此外，US4,935,555提出了通过在真空下使用薄膜蒸馏装置而对粗新戊二醇进行蒸馏的方法。然而，该方法需要昂贵的设备，并且新戊二醇的得率较低。
发明概要
因此，本发明的目的是提供一种连续生产高纯度新戊二醇的经济的可工业化的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种新戊二醇的生产方法，该方法包括：
(a)在叔烷基胺催化剂的存在下，使异丁醛与包含0.1-15％重量甲醇的甲醛水溶液反应，得到包含羟基新戊醛的醇醛缩合产物的混合物；
(b)用有机溶剂萃取该缩合产物的混合物，从而得到包含羟基新戊醛的第一有机相混合物和第一水相混合物；
(c)对步骤(b)中得到的第一有机相混合物进行蒸馏，得到包含沸点低于羟基新戊醛的材料的低沸点化合物的混合物，和第二有机相混合物；
(d)在镍催化剂的存在下，对步骤(c)中得到的第二有机相混合物进行氢化，得到包含新戊二醇的氢化产物混合物；
(e)用水对氢化产物混合物进行萃取，得到包含新戊二醇的第二水相混合物和第三有机相混合物；
(f)对步骤(e)得到的第二水相混合物进行共沸蒸馏，以得到蒸馏产物，该产物是新戊二醇和水以及蒸馏底部产物的混合物；和
(g)对步骤(f)中得到的新戊二醇和水的混合物进行蒸馏，以得到新戊二醇。
附图概述
根据下面结合附图的说明，本发明的上述目的和其它的目的以及特征将变得显而易见，其中：
图1是显示根据本发明优选实施方案的连续生产纯新戊二醇方法的流程图。
发明详述A．缩合
根据用于生产新戊二醇的本发明方法的第一步骤，在叔烷基胺催化剂的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液反应，从而得到包含羟基新戊醛的缩合产物混合物。
在本发明醇醛缩合中使用的甲醛水溶液包含0.1-15％，优选0.1-5％重量的甲醇。此外，以所使用的每摩尔甲醛计，可以使用1.0-1.3摩尔的异丁醛。作为催化剂使用的叔烷基胺优选可以是三烷基胺，并且以所使用的每摩尔甲醛计，其用量可以从0.03-0.06摩尔。
所述缩合方法优选可以在70-90℃下进行1-3小时。B．通过萃取和蒸馏而对羟基新戊醛进行提纯
接着，使缩合产物混合物经受萃取步骤，以从中回收羟基新戊醛。萃取可以在40-70℃，通过将不与水混溶的有机溶剂添加至缩合产物混合物中，而逆流地进行。在该逆流萃取步骤中，羟基新戊醛将从缩合产物的水相转移至有机相中。
可以在本发明中使用的不与水混溶的有机溶剂包括：C6-18有机溶剂，优选为脂肪醇，最优选的是辛醇；其用量可以为所使用的羟基新戊醛重量的0.3-4倍。
为了有效地除去存在于缩合产物混合物中的水溶性副产物，例如，有机酸和其三乙胺盐，除了不与水混溶的有机溶剂以外，还可使用其用量为加至萃取步骤的羟基新戊醛重量1-2倍的水。
然后，对包含羟基新戊醛的有机相萃取液进行蒸馏，以分离出沸点低于羟基新戊醛的材料，例如异丁醛，三乙胺和水。蒸馏底部以99％或更多的收率保留羟基新戊醛。
可以将上面得到的低沸点材料的混合物送至萃取蒸馏步骤，以便回收三乙胺和异丁醛。在该萃取蒸馏步骤中，将在萃取步骤中得到的包含缩合副产物的水相与在蒸馏中回收到的低沸点材料的混合物混合，并且可以将萃取一蒸馏步骤中回收的材料循环至缩合步骤。C．氢化
然后，在镍催化剂的存在下，使如前所述得到的羟基新戊醛氢化，从而得到粗新戊二醇。所述镍催化剂可以是由Ni 85-90％重量，Al 8-12％重量，Mo 1-4％重量和Fe 0.1-0.8％重量组成的阮内镍催化剂；其用量以加入的羟基新戊醛重量计，从2-10％重量。在氢化步骤中所使用的温度和压力分别为：120-180℃，优选140-160℃，和100-1,500磅/英寸2，优选从700-1,000磅/英寸2。
为了增加氢化过程的气一液接触，可以将部分氢化产物混合物循环至氢化步骤。为此所使用的反应器是：带有位于顶部的喷嘴的环形反应器，该反应器能使部分产物高速循环。
如果希望的话，在下述新戊二醇萃取步骤之前，可以使包含粗新戊二醇的氢化产物混合物经受皂化步骤。在皂化步骤中，可以将存在于氢化产物混合物中的新戊二醇前体，如新戊二醇一羟基新戊酸酯，转化成新戊二醇。通过使用碱如氢氧化钠的常规方法，而进行皂化步骤。D．通过萃取和蒸馏而提纯新戊二醇
然后，用水对包含新戊二醇的氢化产物混合物进行萃取。在该萃取步骤中，使氢化产物混合物和水逆流接触，其中，水的用量为新戊二醇重量的0.5-4倍，优选从1-1.5倍。萃取可以在10-50℃进行。根据本发明，新戊二醇被转移至水相中，而副产物保留在有机相中。因此，根据本发明，新戊二醇能容易地在室温从副产物中分离出。
在该萃取步骤中得到的萃取液，即水相混合物包含：新戊二醇和水，其重量比从约4∶6至约9∶1。
然后，使包含新戊二醇的水相混合物经受共沸蒸馏过程。在该步骤中，对新戊二醇和水的混合物进行蒸馏，从而分离并除去少量杂质，例如有机酸的盐。为了增加效率，可以利用填充有能捕获所述杂质的柱进行共沸蒸馏。
然后，将如此蒸发的新戊二醇和水的混合物直接以蒸汽的形式引入到蒸馏步骤，在蒸馏步骤中，使所引入的蒸汽蒸馏，从而分离出水并得到纯的新戊二醇。如此分离出的水可以循环至水萃取步骤。
另外，共沸蒸馏和最终的蒸馏步骤可以合并成一个步骤。在这种情况下，优选，使新戊二醇和水的混合物喷射至整体蒸馏柱的底部。
一方面，包含有机酸杂质的共沸蒸馏残留物还可以包含一些残留的新戊二醇，并且，为了回收留在其中的新戊二醇，该馏分可以用有机溶剂优选用辛醇以逆流的方式进行萃取。优选使用多段萃取装置以连续的方式进行该萃取过程。然后将包含新戊二醇的有机相萃取液循环至水萃取步骤中。根据本发明，在氢化步骤中产生的新戊二醇的回收率要达到98％或更高。如此得到的纯新戊二醇产物可以使用常规的刨片机制成薄片，或者可以在0.1-5kg/cm2的压力下与水混合，形成水溶液。
本发明的优选实施方案
根据本发明的优选实施方案，可以按照如下连续地生产纯的新戊二醇：
具体地说，参考图1所示出的流程简图，通过管(2)将甲醛的水溶液连续地加入醇醛缩合反应器(10)，并通过管(1)和(3)将异丁醛和叔胺如三乙胺连续地加入醇醛缩合反应器(10)中，在该反应器中将获得包含粗羟基新戊酸酯的醇醛缩合产物混合物。
然后，通过管(11)，从反应器(10)的顶部将该缩合反应产物混合物输送至萃取器(20)的上部，并通过管(4)单独地将辛醇输送至萃取器(20)的下部，在该区域中，羟基新戊醛将从缩合产物混合物中转移至有机相中。这时，如果需要，可以将水和辛醇一起添加至该萃取器(20)中，以便增加水溶性杂质的除去率。
通过管(21)将包含粗羟基新戊醛的有机相从萃取器(20)的上部转移至蒸馏柱(30)中，在蒸馏柱中，将除去低沸点材料，如过量的异丁醛，三乙胺和水。
然后，连续地从蒸馏柱(30)的底部抽出包含提纯羟基新戊醛的有机相，并通过管(32)输送至氢化反应器(50)中，而留在蒸馏柱(30)顶部的低沸点材料的混合物通过管(31)引入萃取蒸馏柱(40)中，与通过管(22)从萃取器(20)的底部引入的水相混合物一起进行处理。
在萃取蒸馏柱(40)中，通过管(41)将低沸点材料回收并回用至反应器(10)中，残余溶液通过管(42)排出。
在氢化反应器(50)中，在阮内镍催化剂的存在下，使包含提纯的羟基新戊醛的有机相混合物与单独加入的氢气接触，从而生产出包含粗新戊二醇的氢化产物混合物。这时，可以使用设置在顶部的喷嘴和高速泵，将部分氢化产物混合物循环至氢化反应器(50)中，以便增加液-气的接触。
然后，通过管(51)将氢化产物混合物转移至皂化器(60)中，在该皂化器中，所述混合物将与单独加入的氢氧化钠混合，并且，例如羟基新戊酸的新戊二醇酯将进行水解，从而回收新戊二醇。
然后，将从皂化器(60)的输出物通过管(61)输送至萃取器(70)的底部区域，在该区域中，输出物将与新引入的或从蒸馏柱(90)循环至萃取器(70)上部的水逆流接触，其中，新戊二醇将从有机相转移至水相中。
通过管(71)排出有机相，而水相从萃取器(70)的底部排出，然后通过管(72)连续地喷射至共沸蒸馏柱(80)的下部，其中，从有机盐杂质中分离出新戊二醇和水的混合物。蒸馏柱(80)的上部部分填充有能防止有机盐杂质通过的材料。
新戊二醇和水的蒸汽混合物通过管(81)连续地从蒸馏柱(80)的顶部转移至蒸馏柱(90)中。在蒸馏柱(90)顶部冷凝的水通过管(91)循环至萃取器(70)中，而所希望的纯新戊二醇以蒸馏柱(90)的底部产物形式回收。
从蒸馏柱(80)的底部取出包含有机盐杂质的共沸蒸馏残余物以及一些残余量的新戊二醇，并通过管(82)输送至萃取器(100)的上部，在该区域，这些物料将与通过管(5)单独输送至萃取器(100)下部的有机溶剂逆流接触。从萃取器(100)的上部取出包含回收新戊二醇的有机相，然后通过管(101)循环至萃取器(70)的下部。通过管(102)从萃取器(100)的底部排出水相。
如前所述，根据本发明，通过一系列的萃取、蒸馏和萃取蒸馏过程对粗羟基新戊醛或新戊二醇进行提纯，可以生产高纯度的新戊二醇。
下列实施例只是用于说明本发明的某些方面；无论如何，它们都不构成对本发明范围的限定。实施例1 生产羟基新戊醛
分别以46.8克/分，42.2克/分，和2.6克/分的加料速率，连续地向装有搅拌器的20升的反应器中添加异丁醛，38％的甲醛水溶液(甲醇含量0.3％)和三乙胺。将该反应器保持在70-90℃,10-40磅/英寸2的氮气压下。
停留时间调节在1小时，并以91.6克/分的速率从反应器中取出包含粗羟基新戊醛的缩合产物混合物。
将具有表1所示组分的该缩合产物混合物连续地输送至多段萃取器的上部，在萃取器中，缩合产物料流与单独输送至萃取器下部的辛醇料流接触。用辛醇对缩合产物混合物的这种逆流萃取从包含羟基新戊醛的缩合产物料流中除去了绝大多数有机酸的三甲胺盐和未反应的反应物。
直径为60mm且有30段的多段萃取器装有搅拌器和将温度保持在30-70℃的水夹套。在萃取器中的搅拌速率为80转/分。在该萃取步骤中，没有观察到羟基新戊醛明显的损失，排出萃取器的粗羟基新戊醛料流的组分示于表1中。
然后，将得自萃取器的粗羟基新戊醛料流输送至直径为50mm且有15段的玻璃蒸馏柱中(由Oldshaw制造，Shott,Germany)，并进行蒸馏，以便在400-700毫巴的压力下，在80-110℃的柱底温度下回收低沸点材料，如异丁醛和三乙胺。
将从蒸馏柱顶部回收得到的、包含低沸点材料的含水馏出液循环至醇醛缩合反应器中，与此同时，从蒸馏柱的底部回收具有表1所示组分的、包含羟基新戊醛的混合物。
表1 缩合步骤后 (重量％) 萃取步骤后 (重量％) 蒸馏步骤后 (重量％) 甲醇 0.5 0.25 - 异丁醇 - - - 水 28.9 10.8 5.88 辛醇 - 26.69 30.68 异丁醛 7.4 6.69 0.98三乙胺和有机盐 4.6 2.41 0.54 羟基新戊醛 52.6 47.81 56.33 新戊二醇 1.2 1.08 0.92 新戊二醇酯 3.0 2.73 4.22 其它物质 1.8 1.54 0.45实施例2 生产粗新戊二醇
以13克/分的速率，将如实施例1中所得到的包含羟基新戊醛的产物混合物连续地输送至装有搅拌器的2升的高压反应釜中并进行氢化，从而生产出包含粗新戊二醇的混合物。在以所使用的羟基新戊醛重量计为6％重量的阮内镍催化剂的存在下，在1,000磅/英寸2的氢压力下，于150℃进行氢化26小时。在80小时运行期间，没有观察到催化剂明显的钝化。
在氢化步骤之前和之后组分的改变示于表2中。
表2 氢化步骤前(重量％) 氢化步骤后(重量％) 甲醇 0.25 0.37 异丁醇 0.06 2.02 水 6.31 6.23 辛醇 35.17 34.72 异丁醛 2.29 0.35 三乙胺 1.11 1.10 羟基新戊醛 48.45 - 新戊二醇 3.95 52.96 新戊二醇酯 1.54 1.52 三甲基戊二醇 0.74 0.73 其它物质 0.13 -实施例3 萃取新戊二醇
以215克/分的流速，将实施例2所得到的包含粗新戊二醇的氢化产物混合物连续地输送至萃取器的下部，同时，以175克/分的流速，将水连续地输送至该萃取器的顶部。在该逆流萃取步骤中，在氢化产物混合物中的新戊二醇将转移至水相中。
萃取器由玻璃制成，并且内径为60mm，高度为3m，共有50段。为增加氢化产物混合物与水的逆流接触，该萃取器为上部装有搅拌器的Scheibel型。萃取过程在30℃进行，接触时间为25分钟。
以293克/分的流速从萃取器的底部排出包含新戊二醇的水相，有机相以93.04克/分的流速从萃取器的顶部进行回流。萃取效率为99.2％。
所引入的氢化产物混合物以及由萃取过程得到的水相和有机相料流的组分示于表3中。
表3 氢化产物混合物 (重量％) 萃取后的有机相 (重量％) 萃取后的水相 (重量％) 新戊二醇 48.8 1.17 31.88 辛醇 40.9 86.98 3.63 水 6.78 9.03 63.19 低沸点材料 - - - TMPD 0.42 0.42 0.1 HPNE 3.1 2.4 1.2
*TMPD：三甲基戊二醇
*HPNE：羟基新戊酸的新戊二醇酯实施例4
为了将存在于氢化产物混合物中的新戊二醇一羟基新戊酸酯转化成新戊二醇和羟基新戊酸钠，在实施例3的萃取步骤之前，通过添加氢氧化钠而使实施例2得到的氢化产物混合物进行皂化。然后，在32℃进行萃取过程，接触时间为30分钟。
以298.8克/分的流速从萃取器的底部回收包含新戊二醇的水相，有机相以88.9克/分的流速从萃取器的顶部排出。萃取效率为99.43％。
皂化和萃取试验的分析结果示于表4中。
表4氢化产物混合物 (重量％)萃取后的有机相 (重量％) 萃取后的水相 (重量％) 新戊二醇 47.7 0.38 30.71 辛醇 38.7 89.92 2.35 水 10.8 8.9 66.04 低沸点材料 - - - TMPD 0.4 0.6 0.1 HPNE 0.1 0.2 - 钠盐 2.3 - 0.8
如表4所示，借助皂化步骤，大大地减少了含水萃取液中的TMPD和HPNE量。实施例5 提纯新戊二醇
使用喷雾器，以20克/分的流速，将实施例4的萃取过程之后得到的水相连续地输送至共沸蒸馏柱的底部。
所述共沸蒸馏柱为长1m、直径30mm的玻璃柱，并且从顶部起填充有高度为30cm的玻璃填充圈。该柱的顶部保持在118-123℃，底部保持在130-135℃。共沸蒸馏在320-330巴的压力下进行。
(1)回收并循环存在于共沸蒸馏底部的残余的新戊二醇
将得自共沸蒸馏柱的底部产物料流与水以1∶0.6的重量比混合，并轻29.8克/分的流速将所得到的混合物连续地输送至多段萃取器的上部。以37.4克/分的流速，单独地将辛醇输送至该萃取器的下部。在75℃进行的该逆流萃取中，新戊二醇将转移至辛醇料流中。
包含新戊二醇的辛醇料流，以51.4克/分的流速从萃取器的顶部进行回流，然后循环至实施例4的萃取器中。另外，以13.1克/分的流速，从萃取器的底部排出包含水溶性盐的水相，然后丢弃。
起始存在于底部产物中的新戊二醇的回收率为98.6％，并且除去了95.9％的钠盐。
通过气相色谱对共沸蒸馏柱底部产物，以及在萃取器顶部和底部得到的产物的组分进行分析，并将结果示于表5中。
表5共沸蒸馏柱的底部产物(重量％) 萃取器的顶部产 物(重量％)萃取器的底部产 物(重量％) 新戊二醇 43.67 23.72 1.37 水 37.61 6.10 60.38 钠盐 18.72 1.11 38.02 辛醇 - 69.08 0.23
(2)新戊二醇的最终提纯
另一方面，将离开共沸蒸馏柱顶部的产物料流连续地输送至具有15段的多段蒸馏柱的第八段和第十二段之间的位置。该蒸馏柱顶部的温度为66-68℃，底部的温度为175-180℃。水溶液在顶部冷凝，然后以6-6.5克/分的流速除去，同时在该柱的底部以13.5-14.0克/分的流速回收高纯度的新戊二醇料流。
通过气相色谱对萃取后得到的水相产物，以及在蒸馏柱顶部和底部得到的产物的组分进行分析，并将结果示于表6中。
表6 萃取后得到的水 相产物(重量％) 蒸馏柱的顶部产 物(重量％) 蒸馏柱的底部产 物(重量％) 新戊二醇 30.81 - 99.5 水 67.6 99.35 0.15 钠盐 1.0 - - 辛醇 0.4 0.5 0.05 TMPD 0.09 - 0.25 其它物质 0.1 0.15 0.05
从实施例1-5可以清楚地看出，根据本发明，能够连续且经济地生产出高纯度的新戊二醇。
尽管已利用具体的实施方案对本发明进行了描述，应该理解的是，本领域熟练技术人员可以对本发明作出各种改进和变更，这些改变和变更也落入由所附权利要求限定的本发明的范围内。