羰基化方法 本发明涉及一种羰基化制备乙酸的方法，特别涉及在第VIII族贵金属催化剂、碘甲烷辅催化剂、选择性助催化剂和一定浓度水存在下，通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法。
经第VIII族贵金属催化、卤代烷辅催化，一氧化碳与甲醇和/或其活性衍生物反应，均匀液相制备乙酸的方法是已知的。例如在GB-A-1233121；EP-A-0384652和EP-A-0391680中记载了铑作为贵金属催化剂的方法。例如在GB-A-1234121；US-A-3772380；DE-A-1767150；EP-A-061997；EP-A-0618184；EP-A-0618183；EP-A-0657386和WO-A-95/31426中记载了铱作为贵金属催化剂的方法。在铑或铱作为羰基化催化剂存在下，羰基化制备乙酸方法在世界一些地方以工业规模进行。
Howard等在Catalysis Today，18(1993)，325-354公开了铑和铱催化甲醇的羰基化生成乙酸。所述连续铑催化、均相甲醇羰基化方法包括三个基本阶段：反应、纯化和废气处理。反应阶段包括一个于高温高压操作的搅拌反应器，和一个闪蒸器。液体反应混合物从反应器排出，经过一个闪蒸阀到达闪蒸罐，在闪蒸罐液体反应混合物中大部分轻组分(碘甲烷、乙酸甲酯和水)和产物乙酸一起蒸发。蒸汽馏分通过纯化阶段，与此同时液体馏分(含乙酸中的铑催化剂)循环到反应器(见Howard等图2)。纯化阶段包括第一蒸馏塔(轻组分塔)，第二蒸馏塔(干燥塔)，第三蒸馏塔(重组分塔)(见Howard等图3)。在轻组分塔碘甲烷和乙酸甲酯及一些水和乙酸被从塔顶除去。蒸汽冷凝并在倾析器中分成两相，两相都被返回反应器。湿乙酸作为侧馏份从轻组分塔排出并进料到干燥塔，在此，水从顶部除去，基本无水的乙酸物流从蒸馏区底部排出。从Howard等图3可以看到，从干燥塔顶部出来的水物流返回到反应阶段。重馏份液体副产物从重馏份塔底部排出，产物乙酸作为侧馏分被收集。现已提出通过减少一个或数个蒸馏塔来简化纯化阶段，从而节约工厂资本投入和/或操作费用。因此，我们在EP-A-0849250(BP Case No.8644)公开了一种含丙酸少于400ppm和水少于1500ppm的乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(a)将甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳进料到羰基化反应器，反应过程中，反应器的液体反应组合物包含：
(i)铱羰基化催化剂；
(ii)碘甲烷辅催化剂；
(iii)选择性地选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铱和钨中一种或几种的促进剂；
(iv)浓度低于约8wt％的一定量的水；
(v)乙酸甲酯；
(vi)乙酸；和
(vii)丙酸副产物和其前体；
(b).从羰基化反应器排出液体反应混合物，并且至少部分排出的液体反应混合物经加热或不经加热，送入闪蒸区，形成含水、产物乙酸、副产物丙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和丙酸前体的蒸汽馏分，及含不挥发的铑催化剂、不挥发的选择性的一种或几种促进剂、乙酸和水的液体馏分；
(c)将液体馏分从闪蒸区循环到羰基化反应器；
(d)将气体馏分从闪蒸区通到第一蒸馏区；
(e)从高于闪蒸区蒸汽进料口的第一蒸馏区出料口排出含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前体的轻馏分循环物流，该物流部分或全部循环到羰基化反应器，和
(f)从低于闪蒸区蒸汽进料口的第一蒸馏区出料口排出生产液流，其中含产物乙酸、副产物丙酸和少于1500ppm地水，和
(g)如果从步骤(f)排出的生产液流含400ppm以上丙酸，将所述物流送入第二蒸馏塔，从低于来自(f)的物流入口的出料口排出副产物丙酸，并从高于来自(f)的物流入口的出料口排出乙酸生产液流，其中含少于400ppm丙酸和少于1500ppm的水。
除了丙酸杂质外，第VIII族贵金属催化、碘甲烷辅催化的甲醇和/或其活性衍生物的羰基化反应还产生高级碘代有机物杂质，特别是C5-C7的碘代有机物，其中主要是碘己烷。碘己烷与乙酸形成沸点恒定的共沸物，因此，通过蒸馏很难从乙酸生产液流中将其除去。除非采用另外的非蒸馏手段将其除去，例如与负载银或汞的阳离子交换树脂或其他吸附剂接触，否则在纯化的乙酸产物中碘己烷含量显著。高级碘代有机物存在于乙酸中是不利的，因为它的存在使乙酸物流不适于某些下游使用。用吸附剂，例如负载一种金属的离子交换树脂进行处理，需负担一定的经济代价。因此，在蒸馏纯化粗乙酸时最好能除去高级碘代有机物。
我们发现通过控制蒸馏塔中水浓度分布，使得塔中进料塔盘上的水浓度和塔顶的水浓度在确定的限度内，可以在蒸馏塔中，从羰基化得到的高级碘代有机物与乙酸混合物中将高级碘代有机物，特别是碘己烷除去。过量的水(超过原来使用量)起与高级碘代有机物形成共沸物并使其在塔中上升的作用，从而从塔顶除去。
因此，本发明提供了一种从乙酸产物中除去高级碘代有机物，包括碘己烷的方法，所述乙酸是在一定浓度水、第VIII族贵金属催化剂、碘甲烷辅催化剂、选择性催化剂促进剂存在下，羰基化甲醇和/或其活性衍生物得到的，本方法包括在塔中或塔的某部分将含乙酸和至少一种高级碘代有机物的含水组合物蒸馏，使水作为塔顶馏出物与干乙酸馏分分离，其中，在进料塔盘或塔的某部分水浓度大于8wt％和/或在塔顶或塔的某部分水浓度大于70wt％。
在进料塔盘或塔的某部分水浓度大于8wt％，优选大于10wt％，一般是从8-14wt％，如10-14wt％。在塔顶或塔的某部分水浓度大于70wt％，优选大于75wt％，一般是从70-85wt％。
举例来说，本发明控制蒸馏塔或其部分的水浓度分布的一个优点是，蒸馏前碘己烷一般在乙酸中的浓度为120ppb，经本发明处理可减少到5ppb或更低。因为使水在塔或其一部分中上升代表了一种经济上的操作负担，所以为达到所要效果所采用的该项操作越少，分离越经济合算。
本发明方法可使用如Howard等文章中的干燥塔。本发明的一个实施方案提供了一种制备乙酸的方法，包括以下步骤：
(a)将甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳进料到羰基化反应器，反应过程中，反应器的液体反应组合物包含：
(i)第VIII族贵金属羰基化催化剂；
(ii)碘甲烷辅催化剂；
(iii)(a)当第VIII族贵金属催化剂为铑时，选择性地一种或几种促进剂为碘盐形式，如碘化锂，(b)当第VIII族贵金属催化剂为铱时，选择性地一种或几种促进剂选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铱和钨；
(iv)一定量的水；
(v)乙酸甲酯；
(vi)乙酸；
(vii)高级碘代有机物副产物，包括碘己烷，和丙酸副产物及其前体；
(b)从羰基化反应器排出液体反应混合物，并且至少部分排出的液体反应混合物经加热或不经加热，送入闪蒸区，形成含水、产物乙酸、高级碘代有机物副产物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸副产物和丙酸前体的蒸汽馏分，及含不挥发的第VIII族贵金属催化剂、不挥发的选择性的一种或几种促进剂、乙酸和水的液体馏分；
(c)将液体馏分从闪蒸区循环到羰基化反应器；
(d)将气体馏分从闪蒸区通到第一蒸馏区；
(e)从高于闪蒸区蒸汽进料口的第一蒸馏区出料口排出含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前体的轻馏分循环物流，该物流部分或全部循环到羰基化反应器，和
(f)从低于闪蒸区蒸汽进料口的第一蒸馏区出料口排出含乙酸、水、副产物丙酸和高级碘代有机物副产物的侧流物流；
(g)将从步骤(f)排出的侧流物流送入第二蒸馏区的中间部位，该处进料塔盘水浓度大于8wt％和/或在塔顶水浓度大于70wt％；
(h)从第二蒸馏区排出含水和高级碘代有机物的塔顶馏分，从低于进料口的位置排出高级碘代有机物含量明显减少的含产物乙酸和副产物丙酸的馏分。
在该实施方案中，通过控制从第二蒸馏区排出的塔顶馏分经冷凝回流到塔中的量，进料塔盘水浓度保持大于8wt％。以同样方式，塔顶水浓度部分地保持大于70wt％。
步骤(h)中从第二蒸馏区排出的含水和高级碘代有机物的塔顶馏分适于以液体形式循环到羰基化反应器。在反应器中碘己烷被转化成庚酸，其作为杂质以ppb级存在于乙酸中不会引起问题。任选地，塔顶馏分可以进行进一步蒸馏，以除去碘代有机物。
或者，本发明方法可以在分段塔中操作，在分段塔中也发生其他蒸馏分离，操作可在如前述EP-A-0849250中所述联合的轻馏分塔/干燥塔分段塔中或联合的轻馏分塔/干燥塔/重馏分塔分段塔中进行。
因此，本发明的另一个实施方案提供了一种包含以下步骤的制备乙酸的方法：
(a)至(c)如上所述；
(d)将从闪蒸区排出的蒸汽馏分送入第一蒸馏区，第一蒸馏区包括一个上部段，在这里含乙酸和至少一种高级碘代有机物的含水组合物被分离成干燥乙酸馏分和塔顶水物流，进料塔盘水浓度大于8wt％，该段顶部水浓度大于70wt％；
(e)从第一蒸馏区排出含水、高级碘代有机物副产物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸前体和乙酸的塔顶蒸汽馏分；
(f)冷凝从(e)步骤排出的塔顶蒸汽馏分，将冷凝液通过一个倾析器，冷凝液在这里分成富含碘甲烷相和水溶液相，富含碘甲烷相循环送至羰基化反应器，水溶液相被分开，部分作为回流物返回第一蒸馏区，其余的循环至羰基化反应器；
(g)从低于闪蒸区蒸汽进料口的第一蒸馏区出料口排出，含干燥乙酸和副产物丙酸的生产物流；和
(h)也可选择将前述物流送入第二蒸馏区；
(i)从第二蒸馏区排出含丙酸的塔底馏分；和
(j)从第二蒸馏区排出含干燥乙酸产物的侧流馏分，其中丙酸含量小于250ppm。
甲醇和/或其活性衍生物，如乙酸甲酯、二甲醚或碘甲烷，被送入羰基化反应器。
在液体反应组合物中存在一定浓度的水，一般为0.1-30wt％，适当的为0.1-15wt％，优选为0.5-10wt％，更优选为1-6wt％。
水可以在羰基化反应中就地生成，例如通过甲醇和/或其活性衍生物与羧酸产物之间酯化反应生成。水可以分别或与其他液体反应物一起送入羰基化反应器。水可以与从反应器中排出的反应组合物分离，并以控制量循环以保持羰基化反应组合物中需要的水浓度。
在第VIII族贵金属中，优选铑和铱。第VIII族贵金属可以以溶于液体反应组合物的任何形式存在。其可以以任何形式加入到反应组合物中，只要其溶于组合物或可转化成可溶形式。可以加入到液体反应组合物中的合适含铑化合物的例子包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化铑(III)、碘化铑(III)、乙酸铑(III)、二羰基乙酰丙酮铑、RhCl3(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。铱优选以不含氯的化合物如羧酸盐，例如乙酸盐形式使用，其应溶于一种或几种液体反应组分，例如水和/或乙酸，因此可以以溶液形式加入。可以加入到液体反应组合物中的合适含铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12金属铱、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl3]，优选的不含氯的铱配合物如其乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
在液体反应组合物中催化剂的浓度优选以金属重量计在50-5000ppm，更优选以金属重量计在100-2500ppm。
碘甲烷在液体反应组合物中作为辅催化剂。在液体反应组合物中碘甲烷的合适浓度在1-30wt％范围，更优选1-20wt％范围，例如1-10wt％。
在液体反应组合物中可以选择性地存在一种或几种促进剂。促进剂的选择一定程度取决于催化金属的性质。用铱作催化剂时优选使用金属促进剂。金属促进剂可以是锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铱和钨中的一种或几种。优选促进剂选自钌和锇，最优选的是钌。促进剂可以包含任何可溶于液体反应组合物的含促进剂金属的化合物。促进剂可以以任何可溶形式加入到液体反应组合物中，只要其溶于组合物或可转化成可溶形式。合适的含促进剂金属的化合物的例子包括羧酸盐，如乙酸盐和羰基配合物。优选使用不含氯的化合物。优选金属化合物促进剂不含提供或就地生成碘离子化合物的杂质，这些杂质在铱催化剂存在时阻碍反应，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
促进剂优选以有效量至溶于液体反应组合物的极限溶解量存在。促进剂在液体反应组合物中宜以各促进剂(如果存在)：铱的摩尔比范围为(0.1-100)∶1存在，优选(大于0.5)∶1，更优选(大于1)∶1到20∶1，更优选(大于1)∶1到15∶1，最优选(大于1)∶1到10∶1。现已发现促进剂例如钌在一定水浓度下具有最有效的作用，该水浓度在任何乙酸甲酯和碘甲烷浓度均给出最大羰基化率。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。
当使用铑作为羰基化催化剂时，优选使用碘化物促进剂。无机或有机碘化物均可使用。合适的无机碘化物包括碱金属或碱土金属碘化物。优选的金属碘化物是碘化锂。碘化物可直接或以盐的形式加入，例如羧酸盐，如乙酸盐，其在羰基化条件下转化为碘化物。也可以是有机碘化物，合适的可使用的有机碘化物选自季胺、吡啶鎓、甲基吡啶鎓或鏻的碘化物。
进料到羰基化方法中的一氧化碳可以是基本纯的或含二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4的链烷烃杂质。在一氧化碳中一般不希望有氢存在。羰基化反应器中一氧化碳的分压的合适范围为1-70巴(barg)，优选1-35巴(barg)，更优选1-15巴(barg)。
羰基化方法的总压的合适范围为10-100巴(barg)。羰基化方法的操作温度宜为100-300℃，优选150-220℃。本发明方法将参照以下实施例和对比实验进行说明。对比实验
在送入干燥塔前，从轻馏分塔排出的侧流馏分含乙酸、水和碘己烷，塔顶轻馏分循环物流含水、乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸和丙酸前体，在送入轻馏分塔前，在闪蒸器中含产物乙酸、水、高级有机碘化物、乙酸甲酯、碘甲烷、丙酸副产物和丙酸前体的挥发馏分与液体馏分分开，液体馏分含不挥发的铑催化剂、乙酸和水，闪蒸器的进料是在水、铑催化剂和碘甲烷辅催化剂存在下，羰基化甲醇得到的液体产物。
经过七个月，干燥塔进料塔盘的水浓度范围为9-14wt％，塔顶水浓度范围约为35-68wt％。经过这段时期，从该塔底排出的乙酸中碘己烷浓度平均范围约为20-120ppb。实施例
对比实验在相同条件下继续运行12个月，只是干燥塔进料塔盘的水浓度保持在10-14wt％范围，大体为10-12wt％，塔顶水浓度保持在平均70-85wt％范围，大体为75-85wt％。经过这段时期，从该塔底排出的乙酸中碘己烷浓度平均低于5ppb。