阻燃的聚烯烃组合物 【技术领域】
本发明涉及阻燃的聚烯烃组合物，改进聚烯烃阻燃性的方法和适用于上述方法的阻燃添加剂组分。
背景技术
发现聚烯烃(如聚丙烯和聚丙烯共聚物)适用于各种用途。在许多用途中，最好或者必须将改进阻燃性(耐燃性)(在本文中有时简称为“FR”)的添加剂加入聚烯烃中。已知并已采用了许多阻燃添加剂，但是均具有如下缺点：其加入会损害产品的物理性能、产生聚合物加工问题和缩短产品的使用寿命。在聚合物中使用阻燃添加剂通常需兼顾所需的特殊的阻燃程度和尽可能将对聚合物所需性能的影响减至最小。
常用于测定聚合物阻燃性的一种试验是UL(保险业实验室)94试验。在保险业实验室(UL)-进行94直立燃烧试验，将一试样(5.0×1/8或1/16英寸)直立地在Bbunsen火焰中放置10秒钟。在底部点燃试样并使之燃烧。如果在30秒内试样自动熄火，则再将其在所述火焰中放置10秒钟。使火滴落在试样下方12英寸处的干燥的吸收性药棉上。如果平均燃烧时间小于5秒并且火滴不引燃药棉，则将该材料归类于94V-0。如果燃烧时间小于25秒并且火滴不引燃药棉，则将该材料归类于94V-1。如果试样熄火但药棉被引燃，则将该材料归类于94V-2。
多年来，工业的目标是制造聚烯烃尤其是聚烯烃组合物，在UL94试验中它具有V-0的等级，并且不损害聚合物的物理性能。用于电气工业的模塑产品尤其需要这种组合物。对许多电气用途，目前使用的聚合物在UL94试验中仅相当于V-2级。
可加入已知地阻燃添加剂制得V-0级聚丙烯。但是，至少在形成V-0级组合物所需的用量上，这些添加剂损害聚合物的物理性能。当采用这种用量时，这些添加剂在聚合物中会起霜。起霜或沉积析出是添加剂从聚合物基质中分离并在模塑试样的表面呈表面膜状。它会在制品于模具中冷却时发生，或者在升温下经热老化并随时间推移而产生。起霜的后果不仅是简单的外观问题。阻燃剂从聚合物中析出造成组合物的阻燃性能会随时间变化。阻燃聚合物的许多电气用途需要达到RTI(相对热指数)级，即试样经18个月热老化后能保持物理性能和阻燃性能。如果添加剂起霜从聚合物中析出，则不能达到RTI级。
已提出用于聚烯烃组合物中的一类阻燃添加剂是磷酸三(三卤新戊酯)，尤其是磷酸三(三溴新戊酯)。这些添加剂可熔融掺混至聚丙烯中，从而具有吸引力，只要它们极少影响聚合物的性能和加工即可。可通过预混或单独的加料器很容易地将其与聚丙烯一起挤出。由于是自由流动的粉末，它们能容易地与聚丙烯混合、在加工温度下熔融并与聚丙烯树脂混合，形成均匀的产品。其优良的热稳定性使模塑试样具有加工稳定性、储存稳定性和性能持久性。但是，即使与三氧化锑(一种熟知并常用的卤化阻燃剂的增效剂)一起使用，在可接受的用量下这些添加剂在UL94试验中仅达到V-2级。将阻燃剂和三氧化锑的用量增至很高的水平可达V-0级，但这种组合物在工业上是不适用的。
日本专利申请平-8-32797描述了阻燃聚合物组合物，它包括磷酸三(三溴新戊酯)、第二含卤阻燃剂和抗氧剂。据说抗氧剂是这些组合物的主要成分，以便使产品具有良好的色彩保护性。据说存在有机卤化合物以便赋予阻燃性。尽管据说各种聚合物适用于该组合物，但是该专利申请的实施例采用ABS和HIPS聚合物。在UL94试验中这些组合物达到了V-0级，但是使用任何含卤阻燃剂均能使这些聚合物获得V-0级，只要混入足够量的阻燃剂的话。本发明涉及阻燃的聚烯烃组合物。
发明的概述
我们发现使用磷酸三(三卤新戊酯)(如磷酸三(三溴新戊酯))与相对少量的某些其它含卤助添加剂的混合物会在磷酸酯和含卤的助添加剂之间形成增效的相互作用。另外，当在适量增效剂(如三氧化锑)的存在下使用该混合物，制得的聚烯烃组合物在UL94试验中可达V-0级。
本发明组合物无需存在抗氧剂就能在制得的产品中形成可接受的色彩。另外，在加工过程中该组合物不会起霜，即阻燃剂/添加剂不会从聚合物中渗出而形成不可接受的发粘产品，这是已知的其它阻燃的聚烯烃组合物的常见问题。
与磷酸三(三卤新戊酯)一起组合使用的含卤助添加剂是一种具有至少一个与脂族碳原子相连的卤原子作为其分子结构的一部分的化合物。较好是助添加剂的分子结构中至少一个氢原子连接在所述至少一个卤原子的β位的碳原子上。可选择添加剂使之与聚烯烃相容、明显不挥发以便不起霜、并且其用量不会损害聚合物的其它适用的性能。尽管可使用许多化合物，但是较好的化合物是那些已知在聚烯烃组合物中适合作为添加剂的化合物。助添加剂最好是非磷酸三(三卤新戊酯)的阻燃剂。较好的助添加剂是含溴阻燃剂。已知许多含卤化合物适合于在聚合物中作为阻燃剂。那些卤原子仅连接在构成芳环体系的原子(通常是碳原子)上的化合物不适用于本发明组合物。可使用包括与不构成芳环部分的原子相连的卤原子的化合物。
业已公开了许多用于聚烯烃的阻燃添加剂。一篇适用的综述可参见John T.Lutz Jr编，Marcel Dekker Inc.,270 Madison Avenue,New York(1989)出版的“热塑性聚合物添加剂-理论和实践”，其有关的内容在此引为参考。
已知的适用于本发明组合物的市售阻燃剂的例子包括四溴双酚A-二(2,3-二溴丙基)醚(PE-68,购自Great Lakes Chemical Corporation)；四溴双酚S-二(2,3-二溴丙基)醚(Non-Nen-52，购自Manac Inc of Japan)；六氯戊二烯和环辛二烯的加合物(其中之一以Dechlorane Plus的品名购自Oxychem Inc.)；亚乙基二(二溴硼烷)二羰酰亚胺(BN451，购自Albermarle Corporation)；二溴乙基二溴环己烷(BCL462，购自Ethyl Corporation)；五溴氯环己烷(FR651P，购自EthylCorporation)；FM836(一种购自Greate Lakes Corporation的含卤磷酸酯)；以及含卤石蜡，尤其是含氯石蜡和含溴石蜡，如以Bromchlor的品名购自FerroCorporation的石蜡。
至少部分阻燃助添加剂能有效地单独作为聚烯烃的阻燃添加剂。当大量使用(如大于组合物的10重量％)时，将这些助添加剂与三氧化锑(有时简称为“锑”)以2∶1或3∶1的助添加剂与锑的重量比混合使用可在UL94试验中达到V-0级。当使用该量时，这些助添加剂从聚合物中起霜析出。
我们发现当将相对少量的这些助添加剂(如组合物的0.5-5.0重量％)与磷酸三(三卤新戊酯)并最好与常规的阻燃增效剂(如三氧化锑)组合使用时，组合物阻燃性的改进程度大于等量的单独的助添加剂存在时的改进程度，即磷酸三(三溴新戊酯)与助添加剂具有增效作用。这意味着将少量助添加剂与磷酸三(三溴新戊酯)和三氧化锑混合，可获得不起霜的UL-94 V-0级聚烯烃组合物。相信这种组合物是新颖的并构成了本发明的一个方面。
适用于本发明组合物的助添加剂最好是那些在用于加工组合物的温度下能稳定地进行加工的添加剂。因此，某些助添加剂(如六溴环十二烷(HBCD))尽管符合至少一个氢原子连接在所述至少一个氢原子的β位的碳原子上这一标准，但是不适用于本发明聚丙烯组合物中，因为它在聚丙烯加工温度下分解。从加工过程中放出挥发性物质以及塑料部件的变色方面来看，这种降解是明显的。当要在模具中停留长的时间或在高压下制造复杂部件时，该问题尤为严重。
适用于本发明组合物的磷酸三(三卤新戊酯)阻燃剂最好包括选自磷酸三(三氯新戊酯)、磷酸三(氯二溴新戊酯)、磷酸三(二氯溴新戊酯)、磷酸三(三溴新戊酯)及其两种或多种的混合物。最好的阻燃剂是磷酸三(三溴新戊酯)。该化合物以Reoflam PB370的商标和牌号购自FMC Corporation。
因此，本发明的一个方面是具有改进的阻燃性能的聚烯烃树脂组合物，所述阻燃性能的改进是基于在树脂中存在至少一种磷酸三(三卤新戊酯)和至少一种含卤的助添加剂，所述助添加剂作为其分子结构的一部分具有至少一个与脂族碳原子相连的卤原子，该助添加剂在聚烯烃的加工温度下是稳定的。较好的是这些助添加剂具有至少一个氢原子连接在与带卤素取代基的原子相邻的碳原子上。
适用于本发明的聚烯烃(有时称之为“聚烯烃树脂”)可由各种单体制得，尤其是丙烯、乙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、2-甲基丙烯、2-甲基丁烯、4-甲基戊烯、4-甲基己烯、5-甲基己烯、二环(2,2,1)-2-庚烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、3,1甲基戊二烯、1,3,4乙烯基环己烯、乙烯基环己烯、环戊二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯。聚烯烃包括由任何上述单体等制得的共聚物，还包括均聚物共混料、共聚物共混料和均聚物-共聚物共混料。
较好的聚烯烃是聚丙烯和聚乙烯，包括无规的、间同的和全同立构的聚丙烯和聚乙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，乙烯和丙烯嵌段共聚物，以及乙烯和丙烯的无规共聚物。可使用各种催化方法制得这些聚烯烃。可使用这些方法中的任何一种制备适用于本发明的聚烯烃，包括茂金属催化法。聚合物可具有不同的熔体指数(MI)，但MI值一般为4-30。本发明发现用模塑法制成最终制品的聚合物的具体用途。
本发明组合物通常包括1-20重量％磷酸三(三卤新戊酯)，最好包括3-10重量％的磷酸酯。
磷酸三(三卤新戊酯)的重量与助催化剂的重量之比可在一个宽的范围内(如10∶1-1∶10，较好4∶1-1∶4)变化。在一个较好的实例中该范围为4∶1-1∶2，最好为4∶1-1∶1。
本发明组合物较好包括至少一种常规的增效剂，如三氧化锑、锑酸钠、五氧化二锑、锡酸锌、锡酸羟盐(hydroxystannate)和硼酸锌，或其两种或多种的任何混合物。较好的常规增效剂是三氧化锑和硼酸锌。硼酸锌增效剂应具有适当高的分解温度以用于本发明组合物中。合适的市售硼酸锌的例子是以Firebrake415牌号出售的产品。
在一个较好的实例中，组合物中常规的增效剂(三氧化锑)的重量与助添加剂的重量之比为1∶5-1∶1，较好为1∶3-1∶1。如果增效剂的用量在该较好的范围内，则可增加磷酸酯阻燃剂和助添加剂之间的增效作用。可使用大量的常规增效剂，但一般这不是最好。
可用常规实验优化磷酸三(三卤新戊酯)、助添加剂阻燃剂和增效剂的用量，以满足具体聚合物的特殊要求。聚合物性质和所需的阻燃程度具有很大的影响，聚合物成本和其用途也对磷酸三(三卤新戊酯)、助添加剂阻燃剂和增效剂的用量产生影响。
可使用本领域已知的技术配混本发明组合物。如果需获得最佳的阻燃性能，制剂的均匀性是重要的。使用双螺杆挤出机要好于使用单螺杆挤出机。将挤出温度保持在高于聚烯烃和添加剂的熔点的温度是重要的。挤出温度不应太高以免增加聚烯烃和添加剂之间的粘度差异。挤出温度通常宜低于230℃。
使用聚烯烃和一种或多种添加剂的浓缩母料(也称为“母料”)并随后用聚烯烃稀释该浓缩物是另一种获得具有均匀分散性的很好混合产品的方法。合适的母料组合物包括聚烯烃、5-20重量％(较好10-20％)的磷酸三(三卤新戊酯)，和10-20重量％的助添加剂。相信这种母料组合物是新颖的并构成了本发明的另一方面。
通过下列实施例将进一步说明本发明。
实施例A
使用Hakke双螺杆挤出机采用同时加入所有组分的方式挤出如表1所列组成的制剂。使用的聚丙烯的熔体指数为12。在平的温度分布(flat temperature profile)中使用的温度为200℃。在Battenfeld注塑机中在190℃-200℃-200℃-200℃-210℃的温度分布下进行UL和氧指数试样的注塑。在挤塑过程中所有制剂均表现出稳定的加工性能，无料涌或扭矩变化。在加工过程中在挤塑或注塑模具中未放出挥发物。在加工过程中未出现变色或其它热降解的的迹象。
氧指数(OI)定义为在特定条件下在室温恰好能使支持材料开始火焰燃烧的氧和氮的混合物中以体积百分数表示的最小氧浓度。尽管氧指数不总是能成功地适用于大规模试验，但是它是一种最有用并且最广泛使用的用于筛选配方的小规模试验。氧指数是根据ASTM D-2863所述方法测得的。用于测定氧指数的设备由带黄铜底座的耐热玻璃管组成。试样夹持器支承试样并将其垂直地置于玻璃柱的中央。将具有带敞开气体火焰的小孔并适合于插入玻璃柱的开口端的管子用作火源。试样的尺寸为5”长、1/4”宽和1/8”厚。垂直夹持试样并用火源点燃试样顶部。校准流量阀以向玻璃柱内通入所需浓度的氧。使试样燃烧规定的时间或试样长度(以哪个先达到为准)。对于固体塑料试样，标准为：3分钟燃烧时间或2”试样长度(以哪个先达到为准)。重复该试验直至达到临界氧浓度(符合上面标准的最低氧浓度)。
OI(百分数)=(100×O2)/(O2+N2)
其中O2=在一定浓度下氧的体积流量
N2=氮的体积流量
OI随试样厚度增加而增加。在这些实施例中，除非另有说明，否则氧指数值是用1/8”厚的试样测得的。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5磷酸三(三溴新戊酯) 5 5 5 10 10
Sb2O3 5 6 2.5 10 5
Non-Nen-52 3 4 - - -
结果
UL-94@1/8” V-0 V-0 V-2 V-2 V-2
UL-94@1/16” V-0 V-0 V-2 V-2 V-2
氧指数 31.2 29.2 27.1 26.3 26.9
实施例1和实施例2是本发明组合物。实施例3、4和5是不使用助添加剂的比较例。在实施例3中，典型的5％磷酸酯和2.5％锑用量(阻燃剂与锑之比为2∶1，最常用于含溴阻燃剂中)在1/8”和1/16”试样中均达到V-2级。将磷酸酯的含量增加至10％(实施例5)未能改变级别。氧指数也保持不变。将磷酸酯增至10％并使用很高的锑含量(1∶1)(实施例4)无助于UL级别和降低氧指数。因此，由实施例3、4和5清楚可见在1/8”和1/16”厚的试样中，可接受的磷酸酯含量均不能获得V-0级的聚丙烯。
实施例1的3％Non-Nen 52和5％磷酸酯及5％锑(实施例1)在1/16”和1/8”厚的试样中均能获得V-0级。实施例1制剂提高的氧指数(OI=31.2)还表现出阻燃活性的改进。在实施例2中，将Non-Nen 52和锑的含量进一步增至6％锑和4％Non-Nen 52，并与5％磷酸酯一起使用未能进一步改进OI，但在1/8”和1/16”厚的试样中均能保持UL V-0级别。
随后在烘箱中将实施例1、2和3的试样在60℃加热老化72小时。试样均未出现起霜现象。含8％Non-Nen 52和4％锑(V-0制剂)但不含磷酸酯的比较试样在60℃经24小时后明显显示出起霜迹象(白色表面膜或“粉化”)。
实施例B
用与实施例A相同的方法制备并测试一系列组合物。
表2
实施例6 实施例7 实施例8
磷酸三(三溴新戊酯) 5 - 5
Sb2O3 5 9 -
Non-Nen52 3 4 2.5
结果
UL-94@1/8” V-0 V-0 V-2
UL-94@1/16” V-0 V-0 V-2 在70℃48小时后起霜 无 有 无
这些结果表明尽管使用高含量的氧化锑和Non-Nen-52(实施例7)能制得V-0级的聚合物，该聚合物老化后会起霜。将磷酸三(三溴新戊酯)与Non-Nen-52在无锑的情况下一起使用(实施例8)会形成不起霜的V-2级组合物。使用磷酸三(三溴新戊酯)和Non-Nen-52与氧化锑(实施例6)再次形成不起霜的V-0级组合物。
表3
实施例9 实施例10
磷酸三(三溴新戊酯) 5 5
Sb2O3 3 3
BT-93 5 -
结果
UL-94@1/8” V-2 V-2
UL-94@1/16” V-2 V-2
结果表明，不含与脂族碳原子相连的卤原子作为其分子结构的一部分的助催化剂(BT-93)对改进由磷酸三(三溴新戊酯)单独形成的阻燃性是无效的。BT-93是以Saytex BT-93的牌号购自Albermarle Corporation的亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)的缩写。
实施例C
使用MI=12的聚丙烯，即购自Montell的Profax 6323作为基本树脂。
表4
1 2 3 4 5磷酸三(三溴新戊酯) 3％ 3.5％ 3％ 3％ 3％
Non-Nen52 4％ 4％ - - 2％
PE-68 - - 4.5％ 4.5％ 2％
Sb2O3 1.75％ 1.875％ 3.75％ 1.875％ 1.75％
硼酸锌 1.75％ 1.875％ - 1.875％ 1.75％
氧指数 31.2 31.2 31.5 31.2 31.8
UL试验
1/8”级别 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
ABT(1/8”)* 0 0 0 0 0
1/16”级别 V-2 V-2 V-0 V-2 V-0
ABT(1/16”)* 0 0 0 0 0
*ABT=在UL-94试验中所试验的5个试样的平均燃烧时间。0秒时间指试样立即灭火。
上表表明制剂对特定的FR组分和增效剂的加入量的敏感性。
实施例D
本实施例说明使用硼酸锌(ZnB)取代40-60％锑增效剂。
用硼酸锌取代锑的好处在于减轻塑料部件的最终重量，因为硼酸锌和锑的比重不同。
表5
组合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9磷酸三(三溴新戊酯) 4 4 4 4 3 3 5 3 3
PE-68(％) - - - 2 2 5 5 4.5 2 Non-Nen52(％) 4 4 4 2 2 - - - 2
Sb2O3 3.5 2.5 2 2 1.75 2 2.5 3.75 1.75
ZnB 1.5 2.5 2 2 1.75 2 2.5 - 1.75
氧指数 30.1 30.2 30 29.5 31.8 29.8 30 31.5 31.8
所有上述制剂在1/8”和1/16”厚度均能满UL-94试验的V-0要求，平均燃烧时间为0。
实施例E-起霜试验
将所需制剂的模塑板(2″×2″×1/8″)在循环烘箱中100℃(或任何其它试验温度)老化适当时间(8天和28天)。
此时模塑板可观察到或观察不到表面起霜。将该模塑片在装有约50ml二氯甲烷的40ml烧杯中放置3分钟并连续搅拌之。二氯甲烷不会溶解或化学腐蚀聚丙烯。选择短的时间，使得仅表面部分发生溶解而大部分聚合物未溶解。
将霜组分溶解在溶剂中并转移至预先称重的坩埚中。挥发除去溶剂并对残余物称重。假定该残余物是全部起霜的阻燃材料。
表6
在100℃加热老化
组合物 1 2 3 4 5 6磷酸三(三溴新戊酯) - - 4 4 4 4
PE-68 3 9 4 5 - -
Nonene 52 - - - - - 4
锑 1.5 4.5 4 4.5 2 4
UL-94 V-2 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 8天后的霜重量(g) 0.0278 0.032 0.016 0.018 0.014 0.021 28天后的霜重量(g) 0.033 0.055 0.022 0.025 0.02 0.025有抑制剂(茂金属)8天 0.0075 0.025 0.012 0.014 0.010 0.016
后的霜重量有抑制剂(茂金属)28 0.009 0.06 0.017 0.02 0.01 0.017
天后的霜重量
制剂2在8天后可观察到起霜，是不可接受的。
可认为制剂5不起霜，制剂1是勉强合格的。