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1、(10)申请公布号 CN 102838912 A(43)申请公布日 2012.12.26CN102838912A*CN102838912A*(21)申请号 201210334886.4(22)申请日 2012.09.12C09D 133/08(2006.01)C09D 133/12(2006.01)C09D 151/08(2006.01)C09D 5/08(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 283/00(2006.01)(71)申请人湖南大学地。
2、址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南路2号(72)发明人刘娅莉 贾元峰 岳华东 杨锦匡伟(74)专利代理机构长沙正奇专利事务所有限责任公司 43113代理人马强(54) 发明名称一种水性带锈涂料的制备方法(57) 摘 要本发明属于化工涂料领域，涉及一种水性带锈涂料的制备方法。首先将植物多酚与带双键的环氧基化合物反应，生成含双键的高分子转锈剂；然后以丙烯酸酯类单体、乙烯基单体、高分子转锈剂、复合乳化剂等为原料，采用连续种子乳液聚合方法制成单组分水性高分子转锈乳液，并添加颜填料制备出具有优良防锈转锈功能的水性带锈涂料。本发明制备的水性高分子转锈乳液VOC极低、干燥迅速、能够快速和钢铁表面锈蚀。
3、反应，转锈效果好且附着力好、有较好的耐腐蚀性，可用于军事装备、海洋钻井平台、城市道路设施、桥梁、油气管道的维护、汽车维修、文物修复及仿古等。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书7页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页1/2页21.一种水性带锈涂料的制备方法，其特征是，包括以下具体步骤：（1）制备转锈中间体：在反应器中加入植物多酚化合物、带双键的环氧化合物、催化剂，导入氮气并升温至105115，反应46小时；当pH在56时，终止反应，得高分子转锈剂；其中，酸植物多酚化合物和带双键的环氧基化合物的摩尔比为146，。
4、催化剂用量为物料总质量的0.2wt%0.5wt%；所述植物多酚选自从植物中提取的儿茶素、没食子儿茶素、表儿茶素、抗坏血酸、没食子酸、茶多酚或茶黄素；所述带双键环氧基化合物选自烯丙基缩水甘油醚、2-羰基-5-环氧己烯、3-羰基-5-环氧己烯、乙烯基环氧环己烷、环氧丁烯、1,2-环氧-5-己烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧；所述催化剂选自三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、四丁基氯化铵、三丁胺或三乙醇胺；（2）制备水性高分子转锈乳液： 按重量份计，将2035份丙烯酸酯类单体、12份非离子型乳化剂均匀混合后置于反应器中，导入氮气后升温至3545；再将12份阴离子型乳化剂用。
5、2030份去离子水溶解后在1.2h1.8h内滴加完毕；然后缓慢升温至8595，滴加引发剂，在0.3h0.8h内滴完，保温2h3h；再加入步骤（1）制备的35份转锈中间体和4555份丙烯酸酯单体、12份非离子型乳化剂、4060份去离子水和0.20.5份引发剂，保温2.5h3.5h，降温出料，得水性高分子转锈乳液；其中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠 、十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐中的一种或两种；非离子型乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚 、壬基酚聚氧乙烯醚和山梨酸酐脂肪酸酯中的一种或几。
6、种：（3）制备水性带锈涂料：按重量份将2535份颜填料，2025份去离子水，0.1-0.5份分散剂， 0.050.5份消泡剂搅拌均匀；砂磨，控制细度在30m以下；按重量份将3038份步骤（2）制备的水性高分子转锈乳液、1023份去离子水及制备的颜料浆混合后搅拌，过滤得水性带锈涂料；其中，所述颜填料为氧化铁红、磷酸锌、钛白粉、锌黄、三聚磷酸铝、硫酸钡、硅酸镁、磷酸锌、石英粉的一种或几种。2.根据权利要求1所述水性高分子转锈乳液的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中任意一种。3.根据权利要求1所述水性高分子转锈乳液的制备方法，其特征是，在步骤（2）中添加1。
7、-25重量份的乙烯基单体，所述乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和甲基丙烯酰胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述水性高分子转锈乳液的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中所权 利 要 求 书CN 102838912 A2/2页3述的分散剂优先选用BYK-161型分散剂。5.根据权利要求1所述水性高分子转锈乳液的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的消泡剂优先选用BYK-057型消泡剂。权 利 要 求 书CN 102838912 A1/7页4一种水性带锈涂料的制备方法技术领域0001 本发明属于化工涂料领域，涉及一种水性高分子转锈涂料的制备方法。背景技术0002 转锈涂料又称带锈。
8、涂料、锈面涂料或带锈底漆，它是一种可以直接在有一定锈蚀的金属表面上施工，以获得防腐蚀效果的防锈涂料。这类涂料可直接涂装于已经产生锈蚀的金属表面，通过使锈稳定、钝化或转化达到既除锈又保护的双重目的。随着我国工业的发展以及设备向大型化复杂化发展，对能够直接在锈面上涂装的环境友好涂料的需求是非常迫切的。0003 目前，国内带锈防锈涂料的锈蚀转化剂大多基于磷酸-丹宁酸体系，如CN1046344A、CN 1232065A。在配制这类转锈涂料时，锈转化剂的用量必须大于理论用量。若锈转化剂用量不够，铁锈转化将不完全，从而致膜层附着力较差，防锈能力较差；锈转化剂用量过多，过量的酸会继续与铁基体反应,产生氢气，。
9、使漆膜起泡，进而发生二次腐蚀。此外，为了达到长效防锈的效果，这类涂料大多添加了锌铬黄等含有毒重金属的防锈颜料，已经不能满足日益严格的环保法规的要求。0004 传统的转锈涂料多为溶剂型有机涂料，VOC高，多采用单宁酸和磷化液复配的锈转化剂，其与多数水性高分子乳液混合后稳定性较差，涂料防锈期限有限；且残留的磷酸又会对金属造成腐蚀，尤其是含磷废水排放易造成水资源富营养化，其使用受到限制。此外国内多数转锈涂料以溶剂型涂料为主，溶剂含量高，VOC高，不利于环境友好和资源节约。为了提高防锈性能，还常常加入红丹及锌铬黄等有毒害防锈颜料，锌铬黄等颜料利用则带来有毒害物的污染。0005 新型的防锈涂料较少直接使。
10、用磷酸作为转锈成分，而是采用高分子转锈剂，这种高分子转锈剂既可以单独成膜，又可和铁锈反应生成稳定的转化物，且对未来锈蚀产生有进一步转化功能。如美国专利USP2502441采用磷酸盐、钼酸盐或钨酸盐，丹宁酸或邻苯二酚制备锈转化液；美国专利USP4086182则先将马来酸酐或邻苯二甲酸酐与没食子酸或丹宁酸聚合，然后将其聚合物与磷酸等混合制备锈转化液。 美国专利USP4761442研究了采用丁二烯苯乙烯共聚乳液作为成膜剂，含有酚羟基的芳香族有机酸的酯化物作为锈蚀转化剂；美国专利USP5015507和美国专利USP4945017则发明了一种以原位丙烯酸聚合得到具有将三价铁转化为二价铁功能的树脂，稳定地。
11、将锈蚀转变为无害产物; Arpad M.Magyar研制出环保锈转化液，该转化液由无毒的抗坏血酸、木质素磺酸盐和聚合物组成，抗坏血酸作为还原剂，将三价铁转化为二价铁，而木质素磺酸盐作为螯合剂与二价铁螯合；而聚合物则作为载体，为抗坏血酸和木质素磺酸盐与金属表面锈蚀物反应提供场所。0006 聚合物的制备采用种子乳液法制备，种子乳液聚合方法与传统乳液聚合方法相比，其制备的乳液具有粒径分布窄，稳定性高，易于控制等优点。工业上普遍采用半连续种子乳液聚合方法。半连续法是将水、乳化剂、种子乳液加入到反应容器中，升温到反应温度后加入引发剂，然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。利用种子乳液聚合技术可以说 明。
12、 书CN 102838912 A2/7页5制得不同结构的乳胶、制备高固含量乳液及功能性乳胶粒子。发明内容0007 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种依靠高分子转锈机理的水性高分子转锈乳液及其涂料的制备方法。首先合成了一种高分子转锈剂，这种转锈剂有转锈能力，同时带有双键可以参与后续丙烯酸乳液聚合，制成具有稳定转锈能力的水性高分子转锈乳液及其涂料。0008 为了更好地将高分子转锈剂分子接入到丙烯酸乳液大分子中，本发明采用了半连续种子乳液聚合方法，即采用滴加单体方式首先将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乳化剂及引发等合成种子乳液，然后再将剩余的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体及本发明合成的高分子转锈剂单体作为。
13、壳层单体，和剩余量的乳化剂和引发剂升温到反应温度后，一定速度滴加进行聚合。本发明利用种子乳液聚合技术可以减少高分子转锈剂用量，利于具有亲水性的高分子转锈剂参与聚合反应，且得到的乳液粒径较小。用该方法制备的水性高分子转锈涂料具有零VOC含量、干燥迅速、耐腐蚀能力强、附着力好等特点。 0009 为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种水性带锈涂料的制备方法，包括以下具体步骤：（1）制备转锈中间体：在反应器中加入植物多酚化合物、带双键的环氧化合物、催化剂，导入氮气并升温至105115，反应46小时；当pH在56时，终止反应，得高分子转锈剂；其中，酸植物多酚化合物和带双键的环氧基化合物的摩尔比为146。
14、，催化剂用量为物料总质量的0.2wt%0.5wt%；所述植物多酚选自从植物中提取的儿茶素、没食子儿茶素、表儿茶素、抗坏血酸、没食子酸、茶多酚或茶黄素；所述带双键环氧基化合物选自烯丙基缩水甘油醚、2-羰基-5-环氧己烯、3-羰基-5-环氧己烯、乙烯基环氧环己烷、环氧丁烯、1,2-环氧-5-己烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧；所述催化剂选自三乙基苄基氯化铵、硫酸氢四丁基铵、四丁基氯化铵、三丁胺或三乙醇胺；（2）制备水性高分子转锈乳液： 按重量份计，将2035份丙烯酸酯类单体、12份非离子型乳化剂均匀混合后置于反应器中，导入氮气后升温至3545；再将12份阴离子型乳化剂。
15、用2030份去离子水溶解后在1.2h1.8h内滴加完毕；然后缓慢升温至8595，滴加引发剂，在0.3h0.8h内滴完，保温2h3h；再加入步骤（1）制备的35份转锈中间体和4555份丙烯酸酯单体、12份非离子型乳化剂、4060份去离子水和0.20.5份引发剂，保温2.5h3.5h，降温出料，得水性高分子转锈乳液；其中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠 、十二烷基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐中的一种或两种；说 明 书CN 102838912 A3/7页6非离子型乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚。
16、 、壬基酚聚氧乙烯醚和山梨酸酐脂肪酸酯中的一种或几种：（3）制备水性带锈涂料：按重量份将2535份颜填料，2025份去离子水，0.1-0.5份分散剂， 0.050.5份消泡剂搅拌均匀；砂磨，控制细度在30m以下；按重量份将3038份步骤（2）制备的水性高分子转锈乳液、1023份去离子水及制备的颜料浆混合后搅拌，过滤得水性带锈涂料；其中，所述颜填料为氧化铁红、磷酸锌、钛白粉、锌黄、三聚磷酸铝、硫酸钡、硅酸镁、磷酸锌、石英粉的一种或几种。0010 所述步骤（2）中的引发剂优选选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中任意一种。0011 在步骤（2）中还可以添加1-25重量份的乙烯基单体，所述乙烯基单体为苯。
17、乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和甲基丙烯酰胺中的一种或几种。0012 所述步骤（3）中的消泡剂优先选用BYK-057型消泡剂。0013 所述步骤（3）中的分散剂优先选用BYK-161型分散剂。0014 本发明的水性带锈涂料可广泛用于海洋钻井平台、风力发电机组、城市道路设施、桥梁、油气管道的维护、汽车维修、及民用设施等，还可作为大型设施维护用涂料，还可用于文物修复及仿古等。0015 同现有技术中同类带锈防锈涂料相比，本发明制得的高分子水性高分子转锈乳液及其涂料具有以下优点：（1）本发明制备的高分子转锈剂原料纯植物来源，成本低廉，符合可持续发展，资源综合利用的国策。合成得到的高分子转锈剂既具有。
18、良好的转化锈蚀功能，可直接混入涂料中作为水性带锈涂料的添加剂，也可作为一种单体参与丙烯酸酯乳液聚合，这种带锈乳液转化锈蚀能力高，稳定性好，极低VOC含量，属于环境友好型水性高分子涂料；（2）本发明制备的高分子水性高分子转锈乳液采用种子乳液聚合方法制备，具有粒径小，乳液稳定性高，成膜速度快的特点。 0016 （3）本发明采用上述高分子乳液制备的水性带锈涂料不含磷酸转锈剂、铬酸盐颜料等，具有干燥迅速，涂膜机械性能优良，转化锈蚀时间快，可直接涂覆于已经锈蚀的钢板表面，可用于大型钢结构，路桥工程、建筑物维护及文物修复等。附图说明0017 图1是锈蚀钢板采用实施例3制备的水性高分子转锈乳液处理后的涂膜试。
19、片照片；图2是实施例3制备的成膜锈板经240h3%氯化钠水溶液浸泡之后锈板图；图3是实施例3制备的成膜锈板经240h5%硫酸水溶液浸泡之后锈板图；图4是实施例3制备的水性高分子转锈乳液不同转锈剂用量转化膜的极化曲线图；图5是实施例3所制备的水性高分子转锈乳液的粒径分布图；图6是实施例4所制备的水性高分子转锈乳液的粒径分布图；图7是实施例5所制备的水性高分子转锈乳液的粒径分布图。说 明 书CN 102838912 A4/7页7具体实施方式0018 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。0019 实施例1：高分子转锈剂a的制备将18g表儿茶素、45g 烯丙基缩水甘油醚、。
20、0.2g三乙基苄基氯化铵加入到带有通有氮气、分水装置、及冷凝装置的四口圆底烧瓶中，边搅拌边将温度升至110，保温3小时后，当分水器中水的量不再变化，pH为45时，终止反应。将物料降至室温，得到水溶性红褐色高分子转锈剂a。0020 制得的转锈剂其黏度采用上海安德仪器设备有限公司的NDJ-1型旋转式粘度计测定；pH值采用精密试纸测定；分子量采用美国Waters公司的Waters515凝胶色谱仪测定。0021 实施例1所制备的转锈中间体产品技术指标如表1：表1实施例1高分子转锈剂a技术指标实施例2: 高分子转锈剂b的制备将25g没食子儿茶素、48g 甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g四丁基氯化铵加入到通。
21、有氮气及带有分水装置、冷凝装置的四口圆底烧瓶中，边搅拌边将温度升至110，保温3小时后，当分水器中水的量不再变化，pH为5.5时，时，终止反应。将物料降至室温，得到红褐色水溶性转锈功能组分，即转锈中间体b。0022 按实施例1方法进行性能表征，产品技术指标如表2：表2实施例2高分子转锈剂b技术指标实施例3: 高分子水性转锈乳液a的制备在通有氮气的四口烧瓶中将0.4g 山梨酸酐脂肪酸酯、20g丙烯酸正丁酯、15g苯乙烯经搅拌器搅拌至成均相后，放入反应器中，导入氮气后升温至40；将2.0g 十二烷基硫酸钠、20g去离子水在1.5h内滴完；缓慢升温至90，在0.5h内滴加完0.20.4g引发剂和15。
22、g去离子水，保温23h；补加5g实施例（1）转锈中间体a与20g丙烯酸正丁酯、14g甲说 明 书CN 102838912 A5/7页8基丙烯酸羟乙酯，在1.5h内补加1.0g山梨酸酐脂肪酸酯 、100g去离子水和0.6g引发剂，保温3h，降温出料即得，其乳液粒径为90110nm（见图5）。0023 将上述涂膜后的锈板经120小时酸浸泡后，无明显变化（如图1所示）；经240小时酸浸泡后，轻微褪色、不起泡、无锈蚀产生（如图2所示）；将上述涂膜后的锈板经240小时盐水浸泡后，无明显变化（如图3所示）。证明本发明的水性高分子转锈乳液具有良好的耐腐蚀性。0024 为了进一步掌握高分转锈剂用量对乳液转锈能。
23、力影响，实施例1为基础，其它用量不变，只改变高分子转锈剂的用量，测得不同高分子转锈剂用量的水性高分子乳液转锈后涂膜的腐蚀电位及电流，如表3，相应的电化学极化曲线如图4。说明高分子转锈剂的用量对最终涂膜的耐腐蚀性能具有较大的影响，在实施例1的原料用量下，转锈中间体的用量以4g-5g为宜（占单体总量的45%）。0025 表3不同转锈剂用量对转锈后涂膜腐蚀电位及电流的影响实施例4: 水性高分子转锈乳液b的制备在通有氮气的四口烧瓶中将0.4g烷基酚聚氧乙烯醚、10g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯经搅拌器搅拌至成均相后，放入反应器中，导入氮气后升温至40；将2.0g十二烷基磺酸钠、20g去离子水在1。
24、.5h内滴完；缓慢升温至90，在0.5h内滴加完0.2g引发剂和15g去离子水，保温23h；补加5g实施例（2）转锈中间体b与30g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯，在1.5h内补加0.6g烷基酚聚氧乙烯醚、100g去离子水和0.6g引发剂，保温3h，降温出料，得水性高分子转锈乳液，其乳液粒径为60105nm，如图6所示。0026 将上述涂膜后的锈板经120小时酸浸泡后，无明显变化；经240小时酸浸泡后，轻微褪色、不起泡、无锈蚀产生；将上述涂膜后的锈板经240小时盐水浸泡后，无明显变化。证明本发明的水性高分子转锈乳液具有良好的耐腐蚀性。0027 实施例5: 水性高分子转锈乳液c的制备制备方法。
25、：在通有氮气的四口烧瓶中将0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸甲酯经搅拌器搅拌至成均相后，放入反应器中，导入氮气后升温至40；将2.0g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐 、20g去离子水在1.5h内滴完；缓慢升温至90，在0.5h内滴加完0.2g引发剂和15g去离子水，保温23h；补加5g实施例（1）转锈中间体a与15g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯，5g甲基丙烯酸，在1.5h内补加0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、100g去离子和0.6g引发剂，保温3h，降温出料即得，其乳液粒径为70105nm，如图7。0028 将上述涂膜后的锈板经120小时酸浸泡后，无明显变化；经240小时酸浸泡。
26、后，轻说 明 书CN 102838912 A6/7页9微褪色、不起泡、无锈蚀产生；将上述涂膜后的锈板经240小时盐水浸泡后，无明显变化。证明本发明的水性高分子转锈乳液具有良好的耐腐蚀性。0029 高分子转锈乳液性能的检测方法如下：将已生锈的钢板用钢刷清理表面明显浮锈污物后备用。取少量上述制得的乳液涂覆于锈蚀钢板上，乳液在15min内由乳白色变成蓝紫色，实干后形成紫黑色膜，如图2所示。其涂膜表干时间测试参照GB127879；耐冲击强度测试参照GB/T 1732-93；附着力测试参照GB/T 9286-1998；柔韧性测试参照GB/T 1731-1993；耐盐水性测试参照GB/T 1763-79。。
27、0030 上述实施例3、4、5制备的水性高分子转锈乳液涂膜后，膜层性能检测结果如表4：表4水性高分子转锈乳液性能检测实施例6：水性带锈涂料a的制备将31.5g钛白粉，13.5g硫酸钡，15.0g三聚磷酸铝，7.5g磷酸锌，22.5g石英粉，70g去离子水，3.5g分散剂，1.5g消泡剂助剂以分散转速500r/min搅拌均匀；放入砂磨机中砂磨，控制细度在30m以下；向以上浆料中补加35g去离子水及100g实施例（3）制备的水性高分子转锈乳液并到高速分散机中；以3000r/min高速搅拌30min后过滤得水性带锈涂料a。0031 此配方制备的水性带锈涂料，具有优良的韧性、附着力，耐水、化学介质性好。
28、，施工方便，干燥迅速，表面性能良好，即可做底漆也可以做面漆，可带锈喷涂，适合一般腐蚀程度的金属表面。0032 实施例7：水性带锈涂料b的制备将28g锌黄，15.0g硫酸钡，20.0g三聚磷酸铝，7.5g磷酸锌、25g石英粉，70g去离子水，3.5g分散剂，1.5g消泡剂助剂以分散转速500r/min搅拌均匀；放入砂磨机中砂磨，控制细度在30m以下；向以上浆料中补加100g实施例（4）制备的水性高分子转锈乳液及30g去离子水到高速分散机中；并以3000r/min高速搅拌30min后过滤得水性带锈涂料b。0033 本配方制备的水性带锈涂料转锈迅速，防锈效果优良，具有优良的韧性、附着力，光泽度高，耐。
29、水、化学介质性好，施工方便，干燥迅速，表面性能良好，即可做底漆也可以做面漆，可带锈喷涂，适合腐蚀严重的金属表面。0034 实施例8水性带锈涂料c的制备制备方法：将30g钛白粉，12g硫酸钡，17.5g硅酸镁，9.0g磷酸锌、28g石英粉，70g去说 明 书CN 102838912 A7/7页10离子水，3.5g分散剂，1.5g消泡剂助剂以分散转速500r/min搅拌均匀；放入砂磨机中砂磨，控制细度在30m以下；向以上浆料中补加100g实施例（5）制备的水性高分子转锈乳液及28g去离子水到高速分散机中；并以3000r/min高速搅拌30min后过滤得水性带锈涂料c。0035 此配方制备的水性带锈涂料，具有优良的韧性、附着力，耐水、化学介质性好，施工方便，干燥迅速，表面性能良好，施工方便，干燥迅速，表面性能良好，可带锈喷涂，适合一般腐蚀程度的金属表面。说 明 书CN 102838912 A10。