聚对苯二甲酸乙二醇酯和 聚间苯二甲酸乙二醇酯混合物的结晶方法 本发明涉及聚酯聚合物混合物领域，更具体地涉及，通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯混合物涂覆碳酸烷二醇酯，以在所述混合物的表面上形成晶态结构，来防止在加热循环过程中聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯聚合物混合物粘附和附聚。
高分子量聚酯聚合物的制备一般需要两步法。第一个步骤，熔体聚合，在熔体中的单体反应以获得较低分子量、通常为特性粘度高至不超过约0.6的非晶态聚酯聚合物。在接着的第二个步骤中，聚合物固态聚合为特性粘度大于0.6的高分子量聚合物。在熔体聚合后，非晶态聚合物一般成形为粒或片形，以获得有利的固态反应速率。
为使非晶态聚合物固态聚合并获得更高的分子量、结晶度和更高的特性粘度，需要将非晶态粒或片状物从室温加热到高于其结晶温度但低于其熔化温度。一旦粒状物结晶，它们就失去粘附在一起的倾向。在达到聚酯聚合物的结晶温度的加热循环过程中，希望保持所述的片或粒状物呈离散单元并避免它们粘附在一起，以便防止阻塞反应器并制备出分子量分布更均匀的聚酯聚合物。如所述粒状物粘附或聚集在一起，则不能继续进行高温下的固态聚合来获得商业上可接受的产物。
在U.S.专利No.5523361中叙述了在加热循环过程中聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)粒状物的粘附和附聚问题。该专利述及具体地与PEN聚合物相关的粘附问题。由于PEN聚合物的结晶温度是这样高(180-200℃)，该专利指出，在结晶之前，PEN聚合物经过其玻璃转变粘附温度(约140℃)，导致粘附和聚集。该专利指出这一问题地解决方法是在结晶之前在PEN聚合物上涂覆如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯之类碳酸烷二醇酯。与未涂覆PEN相对比，涂覆碳酸酯的PEN粒状物在更低温度下更快速地结晶，减少或消除了在结晶过程中所述粒状物粘附在一起的倾向。
PEN不是唯一的在固态聚合方法的结晶加热循环过程中粘附和聚集在一起的聚合物。如同PEN聚合物，由于聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)的玻璃化转变温度相当低，约50℃，在结晶加热循环过程中PEI聚合物同样会粘附和聚集。但与PEN聚合物不同的是，我们发现在PEI上涂覆碳酸烷二醇酯如碳酸乙二醇酯不能防止PEI在其加热循环过程中粘附。在PEI上足够的表面结晶度不能导致防止高于50℃的粘附。因而，与PEN聚合物不同，在PEI上涂覆碳酸烷二醇酯不是避免粘附的解决方法。在固态聚合中加热循环过程中粘附的问题不能参照与聚对苯二甲酸乙二醇酯的现有技术来解决，因为这种聚合物通常在固态法的结晶加热循环过程中不表现出粘附问题。
许多应用场合希望利用聚间苯二甲酸烷二醇酯(PAI)聚合物的固态化法，因为它们的对空气水份和氧的阻挡性能好于PET聚合物2至8倍。然而，为了大规模地制备含有PAI、特别是PEI的聚酯聚合物，必须首先解决粘附问题。
我们发现，尽管在单独的PAI聚合物如PEI上涂覆碳酸烷二醇酯不能防止PEI粘附和聚集，但是在聚对苯二甲酸烷二醇酯/聚间苯二甲酸烷二醇酯聚合物(PAT/PAI)混合物上涂覆碳酸烷二醇酯，成功地减少或防止了在结晶加热循环过程中PAT/PAI粒状物粘附在一起。在无碳酸酯涂层的条件下，PAT/PA工混合物会粘附和聚集。 具体来说，现在提供一种非晶态芳族聚酯混合物的结晶方法，所述聚酯混合物包括含有间苯二甲酸酯单元的聚酯聚合物和含有对苯二甲酸酯单元的聚酯聚合物，其中包括：
(a)将所述混合物的聚酯粒状物与一种碳酸烷二醇酯混合；
(b)将碳酸烷二醇酯与聚酯粒状物的混合物加热到至少使聚酯粒状物的外表部分结晶的有效温度。
还提供了一种芳族聚酯混合物的固态化方法，所述混合物包括含有对苯二甲酸酯单元的聚合物和含有间苯二甲酸酯单元的聚合物，其中包括：
(a)制备聚对苯二甲酸烷二醇酯聚合物，包括在熔融缩聚条件下使烷二醇和对苯二甲酸或其烷基酯反应；
(b)制备聚间苯二甲酸烷二醇酯聚合物，包括在熔融缩聚条件下使烷二醇与间苯二甲酸或其烷基酯反应；
(c)使聚对苯二甲酸烷二醇酯聚合物与聚间苯二甲酸烷二醇酯聚合物混合以制备原料聚合物混合物；
(d)将具有第一平均分子量的所述原料聚合物混合物转化为许多粒状物，并将所述粒状物与碳酸烷二醇酯混合以便用碳酸烷二醇酯涂覆至少部分所述粒状物；
(e)将涂覆过的粒状物加热到使涂覆过的粒状物的至少部分表面结晶的有效温度；随后
(f)使结晶后的原料聚合物粒状物固态化以制备具有高于所述第一平均分子量的第二平均分子量的聚酯聚合物混合物。
本发明的方法设计用来处理PAT和PAI混合物。PAT聚合物是指在其中至少一部分是对苯二甲酸酯单元的聚合物链中具有芳族基团的聚酯。PAI聚合物是指在其中至少一部分是间苯二甲酸酯单元的聚合物链中具有芳族基团的聚酯。对各聚合物中对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的数量没有特别限制。适用的PAT聚合物是对苯二甲酸酯单元范围为40至100mol％的那些，优选80至100mol％，以PAT聚酯聚合物中芳族单元的摩尔百分比为基准计。类似的，适用的PAI聚合物是间苯二甲酸酯单元范围为40至100mol％的那些，优选60至100mol％，更优选80至100mol％，以PAI聚酯聚合物中芳族单元的摩尔百分比为基准计。
PAI由间苯二甲酸类化合物、即间苯二甲酸或间苯二甲酸酯与多官能团的含羟基化合物的反应来制备。间苯二甲酸的烷基酯一般可含有总共10至20个碳原子，优选10至16个碳原子。间苯二甲酸二酯的具体实例包括间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯，优选这两种化合物。
除用于制备PAI的间苯二甲酸类化合物以外，也可视具体情况而定添加其它类型的二羧酸或其酯。其它二羧酸包括烷基二羧酸、芳基二羧酸、烷基取代的芳基二羧酸、二聚酸、或其酯，或磺基二烷基间苯二甲酸酯的碱金属盐。烷基二羧酸希望含有4至12个碳原子。如所述酸是烷基或芳基取代的芳族酸，希望它们分别含有9或10个、至约16个碳原子。
二聚二羧酸是烷基二羧酸的实例。烷基二羧酸的其它实例包括戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
二聚酸一般具有约34至40个碳原子，优选36个碳原子。所述二聚物自身由含18个碳原子的不饱和脂肪酸如亚油酸和亚麻酸或其一元醇酯来制备。在J.A.C.S.66，84(1944)和U.S.Pat.No.2,347,562中叙述了二聚C18脂肪酸的实际制备和结构，该两篇文献的全文在这里引用供参考。若干不同等级的二聚酸可从市场上得到，其互相间的主要差别在于一元酸和三聚酸成分的数量和不饱和度。优选二聚酸基本上不含一元酸和三聚酸成分，即少于8wt％，且基本上是完全饱和的。一些市售等级的二聚酸含有95-97％的二聚酸，3-4％的三聚酸，基本上为0至1％的一元酸和极低的不饱和度。
如上所述，除间苯二甲酸类化合物以外，在制备PAI中使用的其它二羧酸可以是烷基或芳基取代的分别含有9或10个至约16个碳原子的芳族酸。芳族酸的典型的实例包括对苯二甲酸、萘二甲酸、特别是2，6-萘二甲酸、苯基二氢化茚二甲酸等。烷基取代的芳族酸的具体实例包括二甲基邻苯二甲酸的各种异构体如二甲基对苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸的各种异构体如二乙基对苯二甲酸、二甲基萘二甲酸的各种异构体如3，7-二甲基-2，6-萘二甲酸和2，5-二甲基-1，6-萘二甲酸、和二乙基萘二甲酸的各种异构体等。
以摩尔为基准计的与间苯二甲酸化合物一起使用的二羧酸或其酯(非间苯二甲酸化合物)的数量一般为约零(即0)、或大于0至约60mol％。优选地，该数量为0至约40mol％，更优选为约0.0至约20mol％，均以PAI制备过程中使用的全部酸的重量为基准计。
在本发明的优选实施方案中，PAI聚合物是相对于在制备聚合物中使用的羧酸的均聚物。即，用来制备PAI聚合物的酸100％是基于间苯二甲酸类化合物，如游离酸或其不同的酯。
虽然一些间苯二甲酸类化合物可添加到PAT中，而一些对苯二甲酸类化合物可添加到PAI中，但是，聚合物是其中所含的根据分别向反应混合物中添加的较大摩尔百分比对苯二甲酸类化合物或间苯二甲酸类化合物来分类为PAT或PAI的。
高度优选的PAI是PEI，它含有至少40mol％乙二醇，用来与间苯二甲酸化合物反应。但如所指出的，PAI可含有高达约60mol％一或多种其它具有3至12个碳原子的二醇，一般含量为45mol％或少于45mol％，优选35mol％或少于35mol％。优选这种其它二醇含有10个或少于10个碳原子，更优选含6个或少于6个碳原子，特别是脂族或脂环族二醇。二醇的实例包括丙二醇如1，3-丙二醇、丁二醇如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和类似物。另一类二醇包括含有4至12个碳原子、优选4至8个碳原子的乙二醇醚，其具体实例包括二甘醇和1，4-二羟基乙氧基苯。
通常使用二醇来使得PEI的玻璃化转变温度一般为约35℃至约100℃，通常为约55℃至约75℃。
间苯二甲酸类化合物反应以及视具体情况而存在的二羧酸或其酯(除间苯二甲酸类化合物外)的使用采用常规数量的常规催化剂、添加剂及类似物，如着色剂、链支化剂、稳定剂等。
一般地，以常规方式来添加和制备全部的各种反应物。例如，全部的反应物共同添加到酯化或酯交换阶段中，随后进行缩聚阶段，以制备聚酯。
与酸(间苯二甲酸类化合物和非-间苯二甲酸类化合物)的总量相对比，所使用的二醇的总量是常规用量。一般情况下，所使用的二醇的总量与酸的总量之摩尔比值为近于1.05至2.5，当用酯代替酸时，所述摩尔比值为近于2.2。当然，作为本领域公知内容，可使用明显地更高或更低的比值。自然，如间苯二甲酸类化合物是酯并且制备的是共聚物，其它的单体优选也是酯，即二羧酸二酯。当使用酯作为起始物质时，从而使用本领域公知的任何常规酯路线来制备聚酯。如间苯二甲酸类化合物是酸且制备的是共聚物，其它酸单体优选是二羧酸(除间苯二甲酸外)等，并且按照任何常规的非酯路线来制备聚酯。
PAT的制备方法也是本领域普通技术人员所公知的。针对其它类型的羧酸、其它类型的二醇、反应条件及其用量所给出的上述教导也适用于制备PAT。可通过一或多种芳族二羧酸(其中至少一种是对苯二甲酸)与烷二醇如乙二醇的酯化反应产物经过缩聚来制备PET聚酯。另外，聚合起始物质可通过对苯二甲酸酯如对苯二甲酸二甲酯与烷二醇在适当催化剂如乙酸锰的催化下发生酯交换反应来制备。可以相同方式，通过烷二醇与间苯二甲酸的直接缩合反应或通过烷二醇与间苯二甲酸酯的酯交换反应来制备PEI聚酯。优选的PAT聚合物是PET聚合物，特别优选PET均聚物。全文引入本文供参考的U.S.专利No.4447595叙述了制备PET的一种好方法。
PET与PEI的熔融混合物可通过反应器混合或在挤出机中混合来制备。在挤出机混合过程中，通常将预混合的干燥片或粒状物混合在一起。在反应器混合过程中，在到达或接近熔融聚合步骤的终点时，将一种特定的聚合物添加到另一种聚合物中。第三个步骤涉及合并两种反应熔融物流并将其混合。
无论采用何种混合方法，混合温度应高于熔点最高的聚酯的熔点。一般地，这种混合温度高于所述高熔点聚酯的熔点约20℃至约40℃。熔点是指热力学微晶熔点。一般地，希望最大限度地缩短为了进行混合而熔融PAT和PAI所需的时间。在约30℃的苯酚和四氯乙烷溶液中，这种熔融混合物的特性粘度(IV)至少为0.3dl/g至约0.7dl/g。
在PAT/PAI混合物中PAI的数量范围为5wt％至50wt％，以聚合物混合物重量为基准计。在许多应用中，在混合物中PAI的数量范围为20wt％至45wt％。优选地，PAI和PAT分别为PEI和PET，更优选地相对于制备聚合物中使用的羧酸各为均聚物。
高分子量聚酯树脂混合物可通过非晶态、相对低分子量聚合物混合物(这里称为“原料聚合物混合物”)的固态聚合来制备。可按上述方法在缩聚条件下、一般在缩聚催化剂如三氧化二锑或有机钛酸盐存在下在升温和减压环境中制备原料聚合物混合物。所述反应一般进行至反应产物易于造粒的程度，然后将反应产物挤压为所需的粒、立方体、片或其它小颗粒形态，在这里将它们统称为“粒状物”。
然后原料聚合物混合物粒状物与碳酸烷二醇酯如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯混合。混合条件使得碳酸烷二醇酯分布在所述粒状物的表面上。虽然不需要在粒状物的表面上形成均一的碳酸烷二醇酯涂层，但希望所述混合完成到使得在基本上全部粒状物表面上都分布有碳酸烷二醇酯的程度。在所述粒状物上碳酸烷二醇酯的数量一般为能有效地降低聚酯的结晶温度，通常范围以聚酯重量为基准计为约0.1至约10、优选为约0.5至约3wt％。业已发现，低至1wt％或更少的数量可适当降低或消除粘附问题。
碳酸烷二醇酯的涂覆可通过如下方法进行，例如，将所述粒状物放置在碳酸烷二醇酯的水溶液中，然后，例如通过闪蒸除去水；将碳酸烷二醇酯喷涂在所述粒状物上；或通过搅拌、滚磨或搅动所述粒状物与固体碳酸烷二醇酯的混合物。优选的技术是，将碳酸烷二醇酯以水溶液形式引入到固态聚合容器中，添加非晶态PAT/PAI原料聚合物混合物粒状物，混合所述粒状物和碳酸烷二醇酯，同时蒸发水。该方法可在PAT/PAI聚合物混合物在减压下和/或惰性气流中在低于聚合物结晶温度的升高温度下脱挥发份之前或与之同时进行。
适用的碳酸烷二醇酯包括通过烷二醇与碳酸酯前体如碳酰氯、卤代甲酸酯或碳酸酯反应所制备的碳酸酯。烷二醇部分的碳原子数优选为2-3，优选的碳酸酯是碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯。
原料聚合物混合物的结晶过程通过优选在搅拌条件下将涂覆过的混合物粒状物加热到涂覆过的聚酯混合物的结晶温度，该结晶温度范围为约60℃至约180℃，优选约70℃至约150℃来完成。为实现降低所述粒状物粘附在一起的倾向的目的，在所述粒状物的表面发生以所述粒状物表面混浊为特征的聚酯混合物结晶一般来说就足够了。碳酸烷二醇酯的存在一般降低聚酯混合物结晶所需的时间和温度，因而一般在达到其粘附温度之前聚酯混合物就可实现结晶。
PAT和PAI聚合物的混合物可以分批或连续方法来进行固态聚合。通常，PEI和PET的聚合物混合物在约200℃至约265℃的温度下进行固态聚合。
固态聚合一般在惰性气流存在下进行。惰性气流用来除去挥发性反应副产物如水、二醇和乙醛，也有助于加热聚酯。通常，每千克聚合物总量有每小时约0.05至约2升惰性气体通过固态反应器。适用于在固态聚合方法的一些惰性气体包括氮、二氧化碳、氦、氩、氖、氪、氙和一些工业废气。也可以使用不同惰性气体的各种组合形式或混合物。在多数情况下，使用氮作为惰性气体。固态聚合方法也可在真空中而不是惰性气流中进行。
PET和PEI聚合物混合物固态聚合足够长的时间以将聚合物混合物的分子量提高到超出原料聚合物混合物的分子量，在多数情况下，达到I.V.为0.7d1/g或更大，对一些应用来说优选聚合至I.V.至少为0.9dl/g。固态聚合所需的时间通常为约1小时至约36小时。固态聚合时间更常见地为8至24小时。
PET/PEI固态聚合物混合物适于制备诸如轮胎纱线、包装材料、模压容器、膜和类似物之类制品。所述聚合物混合物可用来制备单层或多层用作可食物如食品容器的器具，所述容器可吹塑并用于饮料如各种果汁饮料，例如桔汁、葡萄汁等，用于碳酸饮料如软饮料，用作药瓶，或各种制品的包装膜，例如包裹如肉、杂货等。一个特别的用途是作为各种酒精饮料如啤酒、葡萄酒、蒸馏酒等的容器。由于二氧化碳趋向于溢出容器且由于氧可进入容器并快速对各种制品如食物、葡萄酒、啤酒、香槟酒、蒸馏酒和类似物的味觉产生不利影响，由PET/PEI混合物制备的器具特别适于容纳这类制品。
在多层器具中，可在阻挡层或聚对苯二甲酸酯层、或在所有的层中采用各种着色剂。当多层聚酯器具用于食品、饮料、可食物等时，优选阻挡层构成外层或非食品等接触层并在其中含有着色剂。这允许使用着色剂，而用于食品、饮料等时则不能采用着色剂。如在聚对苯二甲酸酯层中采用着色剂，必须仅使用FDA批准使用的着色剂。可在制备聚酯物质的任何阶段添加着色剂，如在酯化或酯交换阶段、缩聚阶段、在树脂干燥过程中、在挤出过程中等。
一般，可采用任何着色剂，即可溶的染料或无机或有机颜料。染料的实例包括各种偶氮染料、蒽醌染料、吖嗪染料等。添加到聚酯中以便引入颜色或色彩的无机颜料的实例包括二氧化钛、炭黑、铁氧化物、氧化铬绿、铁蓝、铬绿、紫颜料、群青颜料、钛酸盐颜料、珠光效应颜料、金属颜料如铝、棕色颜料、粉末等和类似物。有机颜料包括单偶氮颜料、双偶氮颜料等。当然可采用各种数量来引入所需的颜色或色调，且这种数量可在很宽的范围内变化。
可采用许多成形技术或方法制备多层器具、膜、容器及类似物。例如，这类制品可通过挤出法、注塑法、旋转模塑、通过在溶液中浸渍来形成多层中的一层的方法等制备。为获得良好的物理性能，在成形过程的某一阶段优选赋予各种聚酯层以取向作用。由于阻挡层中的聚酯一般具有低玻璃态转化温度，它们自然可在低于聚对苯二甲酸酯的温度下进行加工。这种较低的温度导致该方法具备节能以及减少如直链和环状低聚物及乙醛之类不需要的副产物的优点。再有，较低温度还使得可在常用于碳酸软饮料和类似物制瓶过程中的基础预形体不结晶的条件下进行涂覆。
一般可通过共挤出压延、或溶剂浇铸来形成薄膜。可通过经一系列在一个方向上或在互相垂直的两个方向上以不同速度进行的辊压操作来拉伸薄膜而赋予薄膜以取向作用。可经注塑或用层压材料旋转模塑然后经过取向过程来成形容器。容器的优选成形方法是，注塑其中含有多层的预形体，然后对该预形体吹塑，由此对其赋予取向作用。无论是何种成形技术或方法，一般是将聚对苯二甲酸酯层放置在容器，特别是其中容纳食物和类似物的容器的内部，含有PET/PEI或PAT/PAI混合物的阻挡层位于多层制品的外层。
当通过压延或挤出薄膜来制备层压制品时，两层膜可共挤塑或同时挤出或在加热的条件下结合在一起。视具体情况而定，它们也可分别制备，然后在接近玻璃态转化温度的温度下加热，然后在通过辊压的同时接触在一起。无论采用何步骤，由于所述层的相容性，两种不同类型的聚酯之间的内在粘合得很好。因此，粘合或剥离问题很小或可忽略不计。
在经注塑技术制备瓶预形体然后制备容器的过程中，可利用连续注塑方法。即，可注塑出第一次成形品，立即将其转移到第二空腔中，然后在其上注塑第二材料。优选地，第一次注塑材料是PET，而第二注塑材料是在含有PET/PEI或PAT/PAI的阻挡层中采用的聚酯。这从温度来看是方便的，其原因在于PET层或制品在注入到第二但更大的模具中之前会冷却，因而处于较低的温度，而在阻挡层中采用的聚酯混合物在低温下模塑。作为可供选择的替代方式，将第一次注塑制品冷却至环境或室温，如需要甚至可贮存，注入到第二模具中并且视具体情况而定借助第二类材料即在其上注塑的聚酯混合物再加热。
如制备多层制品，如瓶或类似物的容器，可以尺寸减小的形式以上面适才叙述的方式来制备多层制品，如预形体。所述预形体可含有任意数目的层，但优选含有两层，各层由不同材料构成，然后经受再加热吹塑操作。即，如预形体的制品再加热到所需的温度，然后吹塑。吹塑操作不仅实现所述层的双轴取向，从而改进强度，而且还制备出所需的最终产品。
在吹塑操作中，希望将加热元件或热源放置在邻近内层或聚对苯二甲酸酯层的位置，因为这层具有略高的吹塑温度。因此，如制备瓶子，希望从内部加热预形体。然而，由于在瓶制备过程中这种加热方法不易实施，所以一般从外部将预形体加热到高于阻挡层所需吹塑温度的温度，从而将PET层加热到其温度。然后使预形体短时间冷却，使得外层即阻挡层比内层更快速地冷却。然后所述预形体进行吹塑操作。
另一种方法涉及将已成形的瓶子在加热的聚合物混合物的聚合物溶液中浸渍来在其上形成涂层。
参照以下实施例可更好地理解本发明。
对比实施例1
这一实验说明用碳酸乙二醇酯涂覆PEI聚酯粒状物并使所述粒状物经受结晶条件的效果。
将30gPEI用0.3g碳酸乙二醇酯在0.3g水中的0.6g溶液涂覆并且随后风干。将涂覆过的PEI粒状物放置在浸于加热浴中的玻璃旋转蒸发器烧瓶中。旋转该烧瓶并开始加热。当温度达到64℃时，所述粒状物大体上粘合在一起。
对比实施例2
这一实施例证明PET粒状物不需要涂覆碳酸酯来防止粘附。
将30g未经涂覆的非晶态PET粒状物置于旋转蒸发器烧瓶中并进行与上述相同的加热实验。将温度升到150℃，在该温度下粒状物结晶。在直到PET结晶温度的加热循环过程中所述粒状物并未互相粘附。
实施例3
通过将40g的80/20wt％PET/PEI粒状物混合物与1.2g碳酸乙二醇酯溶液(33％在水中)混合并蒸发掉水来对所述粒状物进行涂覆。将涂覆过的粒状物引入到置于加热浴中的玻璃旋转蒸发器烧瓶中，通过旋转烧瓶将其缓慢搅拌，并且加热到132℃。在到达这一温度时，所述粒状物变得混浊，表明已发生结晶反应，但直到这一温度的加热循环过程中未观察到粘附。
在对照实验中，将40g的20/80wt％PET/PEI粒状物混合物添加到玻璃旋转蒸发器烧瓶中并加热到132℃。在加热循环过程中在所述粒状物之间观察到一定程度粘附。
实施例4
进行与实施例3相同的实验，不同之处是使用由75/25wt％PET/PEI混合物制备的粒状物。涂覆有碳酸乙二醇酯的粒状物在加热循环过程中未观察到粘附，而在对照实验中未涂覆的粒状物在加热循环过程中观察到很大程度的粘附。
实施例5
用0.4g碳酸丙二醇酯对40g的80/20wt％PET/PEI粒状物混合物进行处理。涂覆过的粒状物被添加到玻璃旋转蒸发器反应器中并以与实施例3相同的方式加热到132℃。在直到这一温度的加热循环过程中同样未观察到粘附现象。
实施例6
将40g的60/40wt％PET/PEI粒状物混合物置于部分浸于室温水浴中的旋转蒸发器烧瓶中。将1wt％的碳酸乙二醇酯在水中的50％溶液添加到烧瓶中并与所述粒状物混合。将加热浴温度提高到130℃，此时所述粒状物出现混浊，表明粒状物结晶。未观察到粘附问题。将粒状物在玻璃反应器中进一步加热到高达230℃，在该过程中未观察到粒状物的粘附。这表明在干燥-混合机中进行的粒状物的固态聚合过程中不可能出现任何粘附问题。
实施例7
将特性粘度为约0.59的75/25wt％PET/PEI粒状物混合物100磅加入到保持在40℃的干燥-混合机中。将1wt％的碳酸乙二醇酯在水中的50％溶液添加到所述干燥-混合机中。以约1℃/分钟的加热速率开始旋转。当温度达到150℃时，检查所述粒状物。在所述粒状物中未观察到粘附。在干燥-混合机内通过将所述粒状物的温度升高到220℃达14小时直到所述粒状物达到特性粘度为0.845dl/g，成功地进行了所述粒状物的固态聚合。
实施例8
将40g的60/40wt％PET/PEI粒状物混合物置于部分浸于室温水浴中的旋转蒸发器烧瓶中。将0.75wt％的碳酸乙二醇酯在水中的50％溶液添加到烧瓶中。将浴温度提高到130℃，此时所述粒状物结晶。在加热循环过程中未观察到粘附问题。