官能化聚乙烯及其制备方法 本发明属于官能化聚乙烯材料及其制备方法。
官能化聚乙烯材料可广泛用作聚乙烯与金属、陶瓷、玻璃等复合的粘合剂，聚乙烯/聚酰胺、聚乙烯/聚酯合金及聚乙烯类复合材料的增容剂及多层复合薄膜类包装材料。将官能化单体，包括丙烯酸(AA)及其酯类(如甲基环氧丙酯GMA，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)，顺丁烯二酸酐(MAH)，乙烯基硅烷，含噁唑啉、异氰酸酯、胺基、酰胺基和羟基官能团的乙烯基化合物熔融接枝到聚乙烯分子主链上，是制备官能化聚乙烯的主要方法之一。人们试图采用有机过氧化物作引发剂。由于在发生熔融接枝共聚的同时产生严重的交联副反应，致使材料的某些性能变劣，同时失去流动性，不再能进行二次加工，使该类接技共聚物的应用受到极大的限制。至今尚无该类材料的商品出现。
本发明的目的是提供一种官能化聚乙烯材料及其制备方法。得到的新材料接枝率高、可控、无凝胶、综合物理机械性能好。
本发明提供了一种官能化聚乙烯材料，其特征在于，基体树脂聚乙烯(PE)优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)(优选乙烯与1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)(密度范围在0.910—0.925g/cm3)、中密度聚乙烯(MDPE)(密度范围在0.926—0.940g/cm3)、高密度聚乙烯(HDPE)(密度范围在0.941—965g/cm3)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)(分子量大于100万g/摩尔，密度范围在0.936—964g/cm3)及其它类型聚乙烯，官能化单体包括丙烯酸(AA)及其酯类(优选甲基丙烯酸环氧丙酯GMA，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)，顺丁烯二酸酐(MAH)，乙烯基硅烷，含噁唑啉、异氰酸酯、胺基、酰胺基和羟基等官能团的乙烯基化合物。官能化单体的接枝率为0.1—10％(重量百分数)。
本发明还提供了一种官能化聚乙烯材料的制备方法，该方法包括在氧气或空气气氛下，用高能射线(γ或β射线)对聚乙烯进行预辐照，预辐照剂量为2—70KGy。将经预辐照的聚乙烯与官能化乙烯基单体进行机械混合，其混合比为聚乙烯/官能化乙烯基单体＝100/0.1-100/20(重量比)。然后将预混物送入反应器(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机)进行熔融接技共混，接枝反应温度130—220℃。
本发明采用以下原理：将聚乙烯在氧气或空气气氛下用高能射线(γ或β射线)进行预辐照，使其分子链上产生过氧基。将经预辐照的聚乙烯与官能化乙烯基单体在反应器(单、双螺杆挤出机或密炼机)中进行熔融混合，聚乙烯分子链上的过氧基在高温下分解产生自由基，引发乙烯基单体和聚乙烯的接枝共聚。
具体地说，本发明包括：
(1)聚乙烯树脂的预辐照技术。本发明涉及的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)(优选乙烯与1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)(密度范围在0.910—0.925g/cm3)、中密度聚乙烯(MDPE)(密度范围在0.926—0.940g/cm3)、高密度聚乙烯(HDPE)(密度范围在0.941—965g/cm3)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)(分子量大于100万g/摩尔，密度范围在0.936—0.964g/cm3)及其它类型聚乙烯。采用电子加速器或放射性钴源产生的高能射线(γ或β射线)作为预辐照源，辐照剂量率为2—70KGy/小时。
(2)预辐照的聚乙烯脂与官能化乙烯基单体的掺混。官能化乙烯基单体包括丙烯酸(AA)及其酯类(优选甲基环氧丙酯GMA，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)，顺丁烯二酸酐(MAH)，乙烯基硅烷，含噁唑啉、异氰酸酯、胺基、酰胺基和羟基等官能团的乙烯基单体。预辐照聚乙烯树脂和官能化乙烯基单体的比例为100∶0.1—100∶20(重量比)。掺混设备采用高速搅拌机、捏和机等。
(3)预辐照聚乙烯树脂与官能化乙烯基单体间地熔融接枝共聚。将掺混好的聚乙烯树脂和官能化乙烯基单体送入反应器中，在熔融状态下进行接枝共聚。采用的反应器包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机等，反应温度为130—220℃，反应时间为0.5—15分钟。未反应的单体进行真空脱除并回收。
(4)制备的官能化聚烯烃材料的接枝率范围为0.1—10％。与金属、玻璃、陶瓷等有良好的粘结性，剥离强度≥2N/mm。与极性介质有良好的浸润性，用水作为介质时的接触角范围为40-55度。与基体树脂相比，官能化聚乙烯树脂的抗张强度、冲击强度、弯曲强度及断裂伸长率等力学性能的变化率在10％之间；在一定剪切速率范围内，其熔体粘度下降，加工性能保持不变或有所改善。与聚酰胺、聚酯等有良好的相容性，可用作聚乙烯/聚酰胺、聚乙烯/聚酯类合金材料及聚乙烯类复合材料的增容剂。
本发明提供的实施例如下：
实施例一：
将200公斤的线性低密度聚乙烯原料于室温下、空气气氛中预辐照(辐射源为钴源，功率为150000Ci)，辐照剂量为2—70KGy。将经预辐照的线性低密度聚乙烯和丙烯酸进行掺混，其组成比为100∶0.1-100∶20。将掺混料输入双螺杆挤出机进行熔融反应接技共聚。挤出机的螺杆直径Φ为30mm，长径为44，反应挤出接枝的温度范围为130—220℃，温度控制精度为±0.5℃。反应物料经压缩真空脱气后由模头挤出，经牵引、冷却、切粒，得到成品。得到的用丙烯酸官能化的线性低密度聚乙烯的接枝率为0.1—10％(重量百分数)。成品的抗张强度为20—22MPa，模量为170—180MPa，断裂伸长率为440—520％(测试标准为ISO527/3—1994(E))，熔体流动速率为2.0—4.5g/10分(190℃，2.16Kg)(ISO1133—1991(E))，与金属铝复合后的剥离强度为2.0—4.7N/mm(GB—T2790—1995)，与水的接触角为40—55度；所用基体线性低密度聚乙烯的相关性能如下：抗张强度为21.3MPa，模量为167MPa，断裂伸长率为467％(测试标准为ISO527/3—1994(E))，熔体流动速率为5.2g/10分(190℃，2.16Kg)(ISO1133—1991(E))，与金属铝复合后的剥离强度为0(GB—/T2790—1995)，与水的接触角为89-90度。
实施例二
将100公斤低密度聚乙烯在空气气氛下进行预辐照，辐照剂量为5-50KGy。将预辐照的低密度聚乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯掺混，其重量组成比为100∶0.2-100∶10。将掺混料输入单螺杆挤出机中进行熔融接技反应，挤出机螺杆直径30mm，长径比为32，反应温度130—220℃，反应物经牵条、冷却直接造粒。得到用甲基丙烯酸环氧丙酯官能化的低密度聚乙烯的接枝率为0.1-6.1％(重量百分数)。成品的拉伸强度为15.5-17.5MPa，断裂伸长率为400—500％(测试标准为ISO527/3-1994(E))，熔体流动速率为4.5-6.5g/10分(190℃，2.16Kg)(ISO1133—1991(E))，与铝复合后的剥离强度为2.0—4.1N/mm(GB—/T2790—1995)，与水的接触角为42—58度；所用基体低密度聚乙烯的拉伸强度为16.5MPa：断裂伸长率为411％(测试标准为ISO527/3—1994(E))，熔体流动速率为7.0g/10分(190℃，2.16Kg)(ISO1133—1991(E))，与铝复合后的剥离强度为0N/mm(GB—/T2790—1995)，与水的接触角为89—90度。
实施例三
将150公斤高密度聚乙烯在有氧气的气氛中经15—40KGy电子束辐照，电子加速器的能量为1.2Mev，将预辐照的高密度聚乙烯与乙烯基噁唑啉进行掺混，掺混的重量比为100/0.3—100/10，将掺混物加入密炼机中，混炼温度140—220℃，混炼时间1—5分钟，得到的乙烯基噁唑啉官能化的高密度聚乙烯，其接技率为0.1—5.4％(重量百分数)。将乙烯基噁唑啉官能化的高密度聚乙烯用作尼龙6(PA6)/超高分子量聚乙烯(UHMPE)共混的增容剂，尼龙6/乙烯基噁唑啉官能化的高密度聚乙烯/超高分子量聚乙烯，其组成为90/10/10(重量比)。该合金材料的拉伸强度为52—56MPa，模量为1150—1300MPa，断裂伸长率为100—200％(测试标准为ISO527/3—1994(E))，弯曲强度为70—74MPa，弯曲模量为1350—1450MPa(测试标准为ISO178—1993(E))；没有加乙烯基噁唑啉官能化的高密度聚乙烯增容剂的尼龙6/超高分子量聚乙烯(80/20重量比)的拉伸强度为35.2MPa，模量为996MPa，断裂伸长率为15.3％(测试标准为ISO527/3—1994(E))，弯曲强度为54.6MPa，弯曲模量为1181MPa(测试标准为ISO178—1993(E))，这说明官能化高密度聚乙烯可用作聚乙烯与聚酰胺共混的增容剂。