用作袖珍键盘的硅橡胶组合物 本发明涉及一种用作袖珍键盘的硅橡胶组合物。更具体地说，本发明涉及一种可形成硅橡胶的硅橡胶组合物，所述硅橡胶具有优越的机械耐用性，可用于形成具有优越机械耐用性的袖珍键盘。
硅橡胶组合物用于各种用途。例如，含有干法二氧化硅粉末、湿法二氧化硅粉末和其它增强二氧化硅粉末的硅橡胶组合物已用作袖珍键盘和其它要求机械耐用性的用途中。然而，通过固化这些组合物获得的硅橡胶袖珍键盘的机械耐用性并不完全令人满意。
另外，碳酸钙粉末是一种用于硅橡胶组合物中的已知填料，如日本专利JPPatent Sho 57-195150中所披露的，以100重量份的硅橡胶化合物计，含有0.1到大约10重量份的碳酸钙粉末的硅橡胶组合物可用于形成具有显著退化改进特性的硅橡胶，这种退化是由于所得到的橡胶和塑料共存时，发生的热滞后效应而引起的。然而，即使使用该组合物，通过固化而获得的硅橡胶袖珍键盘的机械耐用性也并不完全今人满意。
本发明的研究者旨在克服上述问题。通过深入地研究完成了本发明。也就是说，本发明的目的是提供一种硅橡胶组合物，所述组合物可用于形成具有优越机械耐用性的硅橡胶，这种机械耐用性对形成袖珍键盘的组合物来说是有用的。
用作袖珍键盘的硅橡胶组合物包括硅橡胶基体，所述基体通过在加热条件下混合(A)可交联的二元有机聚硅氧烷和(B)以100重量份的组分(A)计，20-大约250重量份的碳酸钙粉末，和(C)由(ⅰ)有机过氧化物或(ⅱ)有机氢化聚硅氧烷和足以固化组合物的有效量的铂催化剂组成的固化剂来制备。
本发明的硅橡胶组合物包括硅橡胶基体，所述基体通过在加热条件下混合(A)可交联的二元有机聚硅氧烷和(B)以100重量份的组分(A)计，20-大约250重量份的碳酸钙粉末，和(C)由(ⅰ)有机过氧化物或(ⅱ)有机氢化聚硅氧烷和足以固化组合物的有效量的铂催化剂组成的固化剂来制备。
现在首先提供关于本发明的硅橡胶组合物的详细描述。本发明的组合物的特点在于使用硅橡胶基体，所述基体通过在加热条件下混合(A)可交联的二元有机聚硅氧烷和(B)碳酸钙粉末而获得，组份(A)的可交联的二元有机聚硅氧烷是本发明的组合物的主要成分，基本上是直线分子结构，但其部分分子链可以是支链。包含在组份(A)中的与硅键合的基团可以是烷基如甲基、乙基和丙基，链烯基如乙烯基，烯丙基和己烯基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基和苯乙基，卤代烷基如3,3,3-三氟丙基和3-氯丙基以及其它取代和未取代的单价烃基，另外还可以是少量的羟基。各种二元有机聚硅氧烷从低粘度的液态二元有机聚硅氧烷到高粘度的胶状二元有机聚硅氧烷都可用作组份(A)。由于所得到的硅橡胶的优良的机械耐用性，尤其优选组份(A)在25℃下的粘度至少为100mPa.s。当本发明的组合物是自由基反应固化型时，尽管关于组份(A)没有限制，但优选组份(A)具有平均聚合度为3000-大约10000的二元有机聚硅氧烷，另外当本发明的组合物是硅氢化反应固化型时，组份(A)优选为每个分子上至少有两个链烯基的二元有机聚硅氧烷。
组份(B)的碳酸钙粉末是用于赋予硅橡胶优良的机械耐用性的组份，所述硅橡胶是通过固化本发明的组合物而获得的。用作组份(B)的例子是胶态碳酸钙粉末、轻质碳酸钙(沉淀碳酸钙)粉末和重质碳酸钙粉末，其中优选重质碳酸钙粉末，组份(B)的表面或者可以未处理，或者用脂肪酸和/或松香酸处理。组份(B)尤其优选BET比表面积不小于1m2/g和平均粒子尺寸不大于10μm的重质碳酸钙粉末。
在本发明的组合物中，组份(B)的含量以100重量份的组份(A)来计，为20-大约250重量份，优选50-大约200重量份，尤其优选50-大约150重量份。这是由于当组份(B)的含量小于上述范围的下限时，所得到的硅橡胶的机械强度趋于升高；当其含量超过上述范围的上限时，所得到的硅橡胶的机械强度趋于降低这一事实。
在本发明的组合物中，通过加热条件下混合上述的组份(A)和组份(B)来制备硅橡胶基体的技术是通过例如，在50-大约250℃下，使用公知的混合设备，如罗斯混合机或捏合机-混合机这一方法完成的。在这时候，可以或者将所有的组份(B)与组份(A)混合，或者将部分组份(B)与组份(A)先混合，然后再将剩余的组份(B)与所得到的硅橡胶基体混合。
更进一步说，为了改善通过固化本发明的组合物而获得的硅橡胶的机械强度，可以在硅橡胶基体中加入增强二氧化硅粉末如干法二氧化硅粉末、湿法二氧化硅粉末和通过用机硅化合物，如有机烷氧基硅烷、有机硅氯烷、有机硅氮烷和有机硅氧烷低聚物处理其表面而获得的二氧化硅粉末。增强二氧化硅粉末的BET比表面积优选至少50m2/g。本发明的组合物中，添加的二氧化硅粉末量不受限制，然而，以100重量份的组份(A)来计，优选1-大约50重量份。另外，当将增强二氧化硅粉添加到硅橡胶基体中时，为了改善二氧化硅粉末的分散性，可加入分子链的两末端被硅醇封端的二元有机硅氧烷低聚物。低聚物的例子有分子链的两末端被硅醇封端的二甲基硅氧烷低聚物，分子链的两末端被硅醇封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物，分子链的两末端被硅醇封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的低聚物，分子链的两末端被硅醇封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，低聚物的添加量，以100重量份的增强二氧化硅粉末来计，优选1-大约50重量份。
本发明的组合物是通过混合由(ⅰ)有机过氧化物或(ⅱ)有机氢化聚硅氧烷和铂催化剂组成的固化剂和包括组份(A)组份(B)的硅橡胶基体来制备。组份(C)的固化剂是用于固化本发明的组合物的组份。当本发明的组合物是自由基反应固化型时，催化剂是(ⅰ)有机过氧化物，当本发明的组合物是硅氢化反应固化型时，固化剂由(ⅱ)有机氢化聚硅氧烷和铂催化剂组成。
组份(ⅰ)的有机过氧化物的例子是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷和叔丁基过氧化异丙基一元碳酸盐，其中优选2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷。本发明的组合物中，组份(ⅰ)的含量足够固化本发明的组合物即可，以100重量份的组份(A)来计，优选0.1-大约10重量份，尤其优选0.1-大约5重量份。
当固化组份是硅氢化反应型时，组份(ⅱ)的有机氢化聚硅氧烷可有直线、部分支链的直线、支链或环状分子结构，与硅键合的基团的例子除氢原子外，还可是取代或非取代的非脂族不饱和单价烃基如甲基、乙基、丙基和其它烷基；苯基、甲苯基和其它芳基和3,3,3-三氟丙基和3-氯丙基以及其它卤代烷基。在本发明的组合物中，有机氢化聚硅氧烷的含量足够固化本发明的组合物即可，以组份(A)中每1摩尔的链烯基来计，与硅键合的氢原子量优选0.5-大约10摩尔。
组份(ⅱ)的铂催化剂的例子是铂氯酸、铂氯酸的醇溶液、铂的烯烃配合物、铂的链烯基硅氧烷配合物、铂的羰基配合物以及含有这些铂催化剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯、硅树脂和其它热塑性树脂的粒子。在本发明的组合物中，铂催化剂量足够固化本发明的组合物即可，本发明的组合物中铂金属的含量优选0.1-大约1000ppm，尤其优选0.1-大约500ppm重量份。
另外，在本发明的组合物中，作为选择性的组份可加入无机填料如硅藻土、石英、云母、滑石、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝和氢氧化镁；颜料如炭黑、红色氧化铁和二氧化钛；耐热剂如稀土氧化物、稀土氢氧化物、硅醇铈和脂肪酸铈盐；耐热剂如煅制二氧化钛、碳酸镁和碳酸锌；内脱模剂如硬脂酸钙，和增塑剂。
当本发明的组合物是硅氢化反应固化型时，尤其优选加入痕量或少量的乙炔类化合物、肼类化合物、三唑类化合物、膦类化合物、硫醇类化合物或其它硅氢化反应阻聚剂。
本发明的组合物可通过混合上述的组份(A)至组份(C)以及其它选择性的组份，使用公知的混合手段，如罗斯混合机或捏合机-混合机等来制备。本发明的硅橡胶组合物优选通过混合上述的组份(C)与硅橡胶基体来制备，所述硅橡胶基体事先通过在加热条件下混合上述的组份(A)和组份(B)而获得。加热条件下混合上述的组份(A)和组份(B)的技术是通过例如，在50-大约250℃下使用公知的混合设备，如罗斯混合机或捏合机-混合机这一方法完成的。
本发明的组合物可使用公知的方法如注模法形成硅橡胶的袖珍键盘。对于模制本发明的组合物所使用的条件没有限制；但是，优选在50-大约250℃下加热几秒到几分钟的时间段来完成。由于这样形成的硅橡胶袖珍键盘显示优越的机械耐用性，尤其适合用作反复进行拉伸和压缩或压入/释放冲击的计算机键盘。
通过引入应用实施例来详细说明本发明的硅橡胶组合物。应用实施例中使用的术语“粘度”指的是25℃下测量的值。
应用实施例1．将平均聚合度(dp)为7000且分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(其中二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元的摩尔比为99.82∶0.18)100重量份和BET比表面积为3m2/g和平均粒子尺寸为0.7μm的重质碳酸钙粉末100重量份在捏合混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷与100重量份硅橡胶基体捏合，制备硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、170℃下压模10分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材，然后将其在热循环式炉中在200℃下放置4小时。由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性通过将样品进行五次循环的每秒100％拉伸和恢复并且测量产生断裂所需的循环次数来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表1所示。
应用实施例2．将平均dp为7000且分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基醇封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(其中二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元的摩尔比为99.82∶0.18mol)100重量份和BET比表面积为3m2/g和平均粒子尺寸为0.7μm的重质碳酸钙粉末90重量份，BET比表面积为200m2/g的干法二氧化硅粉末10重量份，分子链的两末端被硅醇封端的、粘度为40mPa.s的二甲基硅氧烷2重量份在捏合混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷与100重量份的硅橡胶基体混合，制备硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、170℃下压模10分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材，然后将其在热循环式炉中在200℃下放置4小时，由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表1所示。
比较实施例1．将平均dp为7000且分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(其中二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元的摩尔比为99.82∶0.18)100重量份，BET比表面积为200m2/g的干法二氧化硅粉末30重量份，分子链的两末端被硅醇封端的、粘度为40mPa.s的二甲基硅氧烷6重量份在捏合混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷与100重量份硅橡胶基体捏合，制备硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、170℃下压模10分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材，然后将其在热循环式炉中在200℃下放置4小时，由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表1所示。
比较实施例2．将平均dp为7000且分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(其中二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元的摩尔比为99.82∶0.18)100重量份，BET比表面积为200m2/g的干法二氧化硅粉末30重量份，分子链的两末端被硅醇封端的、粘度为40mPa.s的二甲基硅氧烷3重量份在捏合混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷与100重量份硅橡胶基体捏合，制备硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、170℃下压模10分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材，然后将其在热循环式炉中在200℃下放置4小时，由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表1所示。
表1应用实施例1应用实施例2比较实施例1比较实施例2硬度 37 40 36 40耐用性(单位：10000次循环) 1630 850 240 120
应用实施例3．分于链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基(乙烯基含量为0.13wt％)封端的、粘度为10000mPa.s的二甲基聚硅氧烷100重量份和BET比表面积为3m2/g和平均粒子尺寸为0.7μm的重质碳酸钙粉末100重量份，在罗斯混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基(与硅键合的氢原子含量为0.7wt％)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物(在本发明的组合物中提供的铂金属量为2ppm)封端的、粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物1.3重量份，3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.02重量份与硅橡胶基体混合，制备液态硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、170℃下压模10分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材。由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表2所示。
应用实施例4．分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度为10000mPa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.13wt％)100重量份和BET比表面积为3m2/g且平均粒子尺寸为0.7μm的重质碳酸钙粉末90重量份，BET比表面积为200m2/g的湿法二氧化硅粉末10重量份，分子链的两末端被硅醇封端的、粘度为40mPa.s的二甲基硅氧烷低聚物1重量份在罗斯混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基(与硅键合的氢原子含量为0.7wt％)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物(在本发明的组合物中提供的铂金属量为2ppm)封端的、粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物1.3重量份，和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.02重量份与硅橡胶基体混合，制备液态硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、170℃下压模10分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材。由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表2所示。
比较实施例3．分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度为10000mPa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.13wt％)100重量份，BET比表面积为200m2/g的湿法二氧化硅粉末35重量份，分子链的两末端被硅醇封端的、粘度为40mPa.s的二甲基硅氧烷低聚物2重量份在罗斯混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基(与硅键合的氢原子含量为0.7wt％)1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物(在本发明的组合物中提供的铂金属量为2ppm)封端的、粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物1.3重量份，和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.02重量份与硅橡胶基体混合，制备液态硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、150℃下压模5分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材。由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表2所示。
比较实施例4．分子链的两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的、粘度为10000mPa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.13wt％)100重量份，和BET比表面积为3m2/g且平均粒子尺寸为0.7μm的重质碳酸钙粉末300重量份在罗斯混合机中混合后，混合物在170℃下混合1小时，制备硅橡胶基体。基体冷却后，将分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基(与硅键合的氢原子含量为0.7wt％)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物(在本发明的组合物中提供的铂金属量为2ppm)封端的、粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物1.3重量份，和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.02重量份与硅橡胶基体混合，制备液态硅橡胶组合物。
硅橡胶组合物在2Mpa的压力、150℃下压模5分钟，形成厚度为2mm的硅橡胶片材。由所得到的的片材制造出按JIS K6251规定的No.3型哑铃型样品。硅橡胶的机械耐用性采用与应用实施例1相同的方式来评价。另外，片材的硬度按JIS K6253规定的A型硬度计测量。结果如表2所示。
表2应用实施例3应用实施例4比较实施例3比较实施例4硬度 37 40 36 46耐用性(单位：10000次循环) 2200 960 390 20