用于碳酸盐燃料电池的阳极支撑.pdf

一种阳极支撑，由三维互连的多孔镍薄板形成，镍薄板是通过烧结(103)一层纯金属镍粉颗粒(101)而制成的。

1.  一种方法包括：
制作用于支撑燃料电池的阳极电极的阳极支撑，包括：提供预定颗粒尺寸的金属镍粉；将粉末设置成一层；和烧结粉末层以制作三维互连多孔镍薄板。

2.  根据权利要求1的方法，其中：
所述颗粒尺寸在45μm到100μm的范围内。

3.  根据权利要求1的方法，其中：
所述薄板具有250μm到400μm范围内的厚度。

4.  根据权利要求1的方法，其中：
所述薄板具有50％到65％范围内的孔隙度。

5.  根据权利要求1的方法，其中：
所述烧结步骤在1000℃到1100℃的温度范围内进行30到120分钟范围内的时间周期。

6.  根据权利要求5的方法，其中：
所述烧结步骤在H₂-N₂气氛中进行。

7.  根据权利要求6的方法，其中：
所述烧结步骤在4％H₂-N₂气氛中进行。

8.  根据权利要求5的方法，其中：
所述设置步骤通过将所述粉末干刮涂到衬底上而进行。

9.  根据权利要求8的方法，其中：
所述干刮涂使得所述粉末均匀地分散到所述衬底上。

10.  根据权利要求9的方法，其中：
所述衬底由石墨组成。

11.  根据权利要求1的方法，还包括；
使所述阳极支撑与阳极电极相结合以制作阳极组件。

12.  根据权利要求11的方法，其中；
所述阳极组件具有在400μm到500μm的范围内的厚度。

13.  根据权利要求11的方法，还包括；
将所述阳极组件与其它部件进行装配以制作燃料电池组件。

14.  根据权利要求13的方法，其中；
所述燃料电池组件熔融碳酸盐燃料电池组件。

15.  一种设备，包括：
制作成烧结镍粉三维多孔薄板的阳极支撑。

16.  根据权利要求15的设备，其中：
所述薄板具有在250μm到400μm的范围内的厚度。

17.  根据权利要求15的设备，其中：
所述薄板具有在50％到65％的范围内的孔隙度。

18.  根据权利要求15的设备，还包括：
连接到所述阳极支撑的阳极电极以形成阳极组件。

19.  根据权利要求18的设备，其中：
所述阳极组件具有在400μm到500μm的范围内的厚度。

20.  根据权利要求18的设备，还包括：
阴极电极；
电解质片；
并且，其中组装所述阳极组件、阴极电极和所述电解质片以形成燃料电池组件。

21.  根据权利要求20的设备，其中：
所述电解质是碳酸盐电解质。

用于碳酸盐燃料电池的阳极支撑
技术领域
本发明涉及燃料电池部件和制作方法，以及，更具体地，涉及用于燃料电池阳极电极的支撑及其制作方法。
背景技术
图1示意性地显示直接内部气体重整的熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池组件1。如图所示，阳极电极2和阴极电极3直接与电解质基体或片(tile)4接触。阳极支撑5邻接阳极2并随后连接波纹状阳极电流集电极6，集电极6之后连接偶极板7。重整催化剂11装在阳极侧燃料流动隔室或阳极电流集电极6与偶极板7确定的空间内。
在阴极电极一边，阴极电流集电极8连接阴极电极3。电流集电极8之后连接偶极板9。
目前的技术水平中，阳极电极2由多孔、高表面面积的镍合金(参见，例如，美国专利No.4,999,155)组成，例如Ni-Al(参见，例如，美国专利No.4,659,379)或Ni-Cr(参见，例如，美国专利No.4,714,586)，其中Al和Cr作为稳定剂以增强高温力学强度并预防在500到700℃的电池温度下阳极发生额外烧结。阳极2部分填充电解质，并为三相(气体-电解质-电极)反应提供催化表面。此外，阳极是具有接近50％孔隙度、通过甩带铸造(tape casting)而制作的薄层(～10mils)颗粒组件。
美国专利5,558,948，披露了一种基线阳极制备方法，该方法目的在于原位阳极电极烧结和氧化以及对烧结后和氧化后的部件进行原位电解质填充。该专利还描述阳极支撑组件5由具有大量穿透性开口的金属板制成，穿透性开口用于气体扩散到与支撑相连的阳极电极2。
如专利′948中所述，当装配成电池组件1时，阳极电极2是由金属粉末和有机粘合剂组成的生料带(green tape)。在燃料电池的工作条件下，粘合剂和添加物通常在400℃以下被排出，阳极电极粉末层(anode electrode powder bed)本身实际上在原位烧结之前已经没有强度。通常烧结只发生在500℃以上，从而增强阳极结构。
上述阳极电极2的最初的易碎条件使采用阳极支撑组件5为多孔阳极结构在烧结之前提供和保持完整性成为必要。而且，在燃料电池长时间使用过程中，阳极电极在集中压力的作用下发生变形，集中压力是通过波纹阳极电流集电极6传递到电极的。阳极支撑组件5帮助重新分布甚至消除压力。为了起到支撑的作用，组件5在燃料电池工作温度下必须具有足够长时间的抗蠕变强度和刚度。
燃料电池中一个众所周知的催化剂衰变机理是电解质从阳极电极2侵入到每个电池组件1。在燃料电池工作的过程中，每个阳极电极2都填充(空余体积的5-50％)有电解质。在热力学上，这种电解质往往润湿相连的阳极支撑5和阳极电流集电极6，到达重整催化剂11。一旦有足够的电解质达到催化剂11，催化剂将中毒，而且不再能够进行碳氢化合物催化重整作用以产生足够的用于阳极反应的氢燃料。因此，除为阳极提供强度和刚度之外，阳极支撑部件5还起到电解质渗漏屏障的作用，阻止电解质从电解质填充的阳极2渗漏到重整催化剂11。
为了起到屏障作用，支撑部件5中的开口应该比具有足够厚度(为了加长电解质传播的距离)的阳极电极2中孔的尺寸大(为了减缓电解质的毛细管迁移)。支撑组件的材料还应该对于熔化的电解质是不润湿的(也就是高接触角)，以降低电解质的渗漏速率。支撑还应该允许气体穿过阳极电极2用于燃料电池反应。因此，阳极支撑的形状和图案需要被设计成允许这种气体通过。
通常，阳极支撑部件5可以是如专利′948中披露的多孔Ni板(可以从Harrington & King和Ferguson Perforating & Wire获得)。其它用于部件5的传统形式是膨胀Ni网(可以从Exmet Corporation获得)和Ni丝网(可以从Unique Wire Weaving of Hillside、ClevelandWire Cloth和Gerard Daniel Worldwide获得)。部件的这些形式使电解质在Ni表面显示出低的可润湿性。
用于阳极支撑部件2的多孔Ni板的使用存在某些缺点。缺点之一是可用于制作具有支撑5所需的小开口的薄金属板的制造能力受限。第二个缺点就是由对气体扩散板产生屏蔽(封锁)效应。最后的缺点就是板的高成本。
对于网状阳极支撑(膨胀的或丝的)，需要将支撑部分地嵌入到阳极电极，这致使阳极组件厚度不一致。这导致与阳极电流集电极的不均匀接触，反过来，这种不均匀接触影响燃料电池组件的使用性能和寿命。而且，网支撑也是昂贵的。
因此本发明的目的就是提供一种制作阳极支撑的方法，制作的阳极支撑不受上述的缺点影响。
本发明的另一个目的就是提供一种制作阳极支撑的方法，这种阳极支撑本身更容易应用且成本更低。
本发明还有一个目标就是提供一种制作阳极支撑的方法，这种阳极支撑促进气体扩散到阳极电极并与阳极电流集电极进行均匀接触。
发明内容
根据本发明的原理，上述的以及其它的目的在一种制作阳极电极的方法中得以实现，该方法中预定颗粒尺寸的金属镍粉被制成粉末层，粉末层在某一温度下加热使颗粒烧结。结果产生了适合于用作阳极支撑的互相连接的烧结镍多孔板。
最好地，镍粉的颗粒尺寸在45μm到100μm的范围内。而且，优选地，烧结温度在1000℃到1100℃的范围内，烧结时间在30到120分钟的范围内。此外，制作的多孔板优选具有范围在250μm到400μm的厚度和50％到65％地孔隙度。
在下文将说明的具体实施方式中，用于烧结的加热还在H₂-N₂的保护性气氛中进行。并且公开了由阳极支撑和阳极电极制作的阳极组件。
在结合附图阅读下文详细说明的基础上，本发明的上述和其它特征和方面将变得更加显而易见，其中：
图1表示用于熔融碳酸盐燃料电池的传统燃料电池组件，这种电池应用了阳极支撑；
图2表示根据本发明原理的阳极支撑制作方法的流程图；
图3表示用于采用图2中的方法制作阳极支撑的典型的镍颗粒的形貌；
图4表示采用图2中的方法制作的阳极支撑；
图5表示图4中的阳极支撑平坦表面的显微照片；
图6表示图4中的阳极支撑截面的显微照片；
图7说明图4中的阳极支撑层压到阳极电极上的截面显微照片；
和
图8是采用图4中的阳极支撑的单个燃料电池组件的IR-Free电压对使用寿命的关系图。
图2说明根据本发明原理的阳极支撑制作方法的流程图。如图所示，在步骤101中，选择被用于制作阳极支撑的材料。根据本发明的原理，具有预定颗粒尺寸的纯金属镍(Ni)粉被选作支撑制作材料。为了制作在烧结态具有充分的反应物渗透性和低机械蠕变的有效大孔的支撑，颗粒的尺寸在45μm到100μm的范围内选取。图3显示可用于本发明阳极支撑的一种典型的Ni颗粒的显微照片。这种纯金属Ni粉可从Praxair获得，这种Ni粉被售作Ni118。
阳极支撑制作工艺的下一步是将Ni颗粒制成预选厚度的薄片粉末层。图2的方法中，在干刮涂(dry doctoring)步骤102中Ni粉末均匀分散到平坦的衬底上。根据需要的最终阳极厚度选择或确定分散粉末层的厚度。对于厚15.0mils的支撑，典型的层厚度可以是16.0mils。在所说明的情况中，石墨被用作该层的衬底材料。然而，其它的衬底材料，如堇青石或铝硅酸盐，也可以应用。
该工艺中的下一个步骤就是步骤103，其中对粉末层进行烧结。典型地，烧结在保护气氛中进行。一种可用的气氛是4％H₂-N₂。而且，烧结的温度和时间有赖于因素的数量。这些因素包括粉末尺寸和堆积密度。优选烧结温度是在1000℃到1100℃的温度范围之内，而且优选烧结时间是在30到120分钟的时间范围内。这些烧结温度和时间可以被用于制作最终烧结厚度在250μm到400μm范围内的烧结结构。
烧结工艺导致形成三维互连的多孔Ni薄板，该薄板形成完整的阳极支撑。薄板的孔隙度理想地在50％到65％的范围内。为了允许反应物气体扩散通过支撑以到达所支撑的阳极电极进行电化学反应，该范围是必需的。
图4是采用本发明的方法制作的阳极支撑的说明。图5和6显示图4中支撑的表面和截面的显微照片。
为了评价采用图2所示方法制作的烧结阳极支撑的抗蠕变强度，典型地对于碳酸盐燃料电池，采用50psi的压力在碳酸盐燃料电池的设计工作温度650℃进行100小时的压缩测试。在该测试中，发现压缩试样的厚度变化是不可测量的。而且，还进行了模拟渗漏测试，以评价从填充的阳极支撑通过阳极支撑的电解质渗漏。该测试证实这种支撑是一种成功的电解质传输阻碍物。
为了与阳极电极一起使用由图2制作工艺获得的阳极支撑，进行更进一步的步骤，如图2步骤104所说明的，该步骤中将烧结后的阳极支撑与阳极电极进行辊压以使支撑和电极层压在一起。阳极电极可以采用上文讨论过的′948专利中所述的甩带铸造方法制成，该专利所教授内容在此以参考的形式(与本发明)结合在本文中。在辊压的过程中，由于阳极事实上是不可压缩的，因此在辊压力的作用下只有烧结后的阳极支撑厚度减小。通常，需要控制阳极/支撑组件的厚度在400μm到500μm的范围内。
图7是所制作阳极组件的截面显微照片。从该图中可以看到，辊压过程结果使阳极和烧结后的阳极支撑紧密地结合在一起。
对7″×7″的单燃料电池组件进行测试以评价如此制作的阳极组件的性能。图8表示利用75％的燃料时IR-free电压与使用寿命的关系曲线，并与使用网状阳极支撑的基准单电池进行比较。对采用本发明的烧结阳极支撑的电池以及采用基准阳极支撑的电池进行试验，证实本发明的阳极支撑和方法的有效性。
已经说明了简单且成本更低的阳极制作方法和由此制作的阳极支撑。发现制作的阳极支撑起到机械支撑阳极电极和阻碍电解质渗漏的作用。阳极支撑也是可透气的，并具有足够的力学强度和厚度，没有向直接内部重整催化剂运送大量的电解质，而且能够成形使得阳极组件(阳极和阳极支撑)厚度充分均匀。
在所有的情况中，应该理解上述设置仅仅是表示本发明应用的许多可能的特殊具体实施方式的举例说明。在不背离本发明的宗旨和范围的情况下，根据本发明的原理可以容易地进行许多和各种各样的其它设置。