分子光电子存储器.pdf

一种用于采用光学状态变化的有机聚合物膜(502－514)作为由该方法制造的光电子高密度存储器和高密度光电子存储器中的信息存储层(814)。在一些实施例中，可以制造光学状态变化有机聚合物膜以展示出通过施加电场可以被局部、稳定并可逆地诱发的展示出两种不同的稳定光学状态(图3－4)，一种为透明，另一种为光吸收和/或光反射。在各实施例中，信息被数字编码在信息存储层(804)中作为位，由相应于该位的信息存储层的区域(802)的光学状态表示每一位的值。在各实施例中，可以通过将小区域暴露于可见光并确定信息存储层下面的信息存储介质中的光电二极管层是否响应于照明产生电流，来确定信息存储层的小区域的光学状态。

1、  一种光电子存储器，包括：
信息存储介质(304、306、308、310、814)，通过施加电场(402)信息存储介质在至少两个光学状态(图3-4)之间被局部并可逆地转换；
信息存储层光学状态探测装置(808、810、812、802)，该探测装置探测并报告信息存储介质的各区域的光学状态。

2、  权利要求1的光电子存储器，其中信息存储层光学状态探测装置还包括：
在信息存储介质内的探测层(808、810)，该层取决于信息存储介质的光学状态不同地响应于询问信号；和
读/写器件(802)，该器件将询问信号施加到信息存储介质的各区域并根据探测层的响应来产生报告信号。

3、  权利要求2的光电子存储器，其中，当信息存储介质在第一光学状态(图4)下时，探测层(808、810)响应透过信息存储介质透射的基于电磁辐射的询问信号，而当信息存储介质在第二光学状态(图3)下时，响应不透射通过信息存储介质的基于电磁辐射的询问信号。

4、  组合在光电子存储器件中的权利要求1的光电子存储器，其中信息存储层光学状态探测装置包括：
在信息存储介质内的探测层(808、810)，该层可以探测施加的电磁辐射束是否在信息存储介质的不同位置透射通过信息存储介质；和
读/写器件(802)，该器件施加电场以将信息写入信息存储层并施加电磁辐射束以便读取存储在信息存储层中的信息。

5、  权利要求4的光电子存储器件，
其中信息存储层包括具有较刚性的稠环有机染料基平面网络(510-513)和乙炔键合的可旋转分子成分(502-509)的二维光学状态变化有机聚合物(502-514)；
其中可旋转分子成分(304、306、502-509)可以通过施加电场(402)来被旋转取向；和
其中可旋转分子成分可以在与较刚性的稠环有机染料基平面络共平面的旋转位置稳定取向，产生吸收和/或反射特定频率范围的电磁辐射的全共轭有机染料基二维聚合物，且其中，可旋转分子成分可以在近似正交于较刚性的稠环有机染料基平面网络的旋转位置稳定取向，产生对于特定频率范围的电磁辐射透明的非全共轭的有机染料基二维聚合物。

6、  一种存储信息位的方法，该方法包括：
提供光电子存储器件(802、804)，该光电子存储器件包括具有信息存储层(814)的信息存储介质(804)，信息存储层可以通过施加电场(402)在至少两个光学状态(图3-4)之间被局部并可逆地转换，且包括在信息存储介质内的探测层(808、810)，该探测层可以探测施加的电磁辐射束是否在信息存储介质的不同位置透射通过信息存储介质；
当信息位具有第一二进制值时，向第一信息存储层的小区域施加第一极性的电场以在该区域内诱发第一光学状态；和
当信息位具有第二二进制值时，向第一信息存储层的小区域施加第二极性的电场以在该区域内诱发第二光学状态。

7、  权利要求6的方法，还包括：
随后照明信息存储层的小区域(820)以便于通过探测光电二极管探测层是否响应于该照明产生电流来存取存储在信息存储层中的信息。

8、  权利要求6的方法，
其中，信息存储层(814)包括具有较刚性的稠环有机染料基平面网络和乙炔键合的可旋转分子成分的二维光学状态变化有机聚合物(502-514)；
其中可旋转分子成分可以在与较刚性的稠环有机染料基平面网络(510-513)共平面的旋转位置稳定取向，产生吸收和或反射特定频率范围的电磁辐射的全共轭有机染料基二维聚合物，
其中，可旋转分子成分(502-509)可以在近似正交于较刚性的稠环有机染料基平面网络的旋转位置(图4、图6)稳定取向，产生对于特定频率范围的电磁辐射透明的非全共轭的有机染料基二维聚合物。

9、  一种采用权利要求6的用于存储信息位的方法构造光电子存储器的方法，该方法包括：
提供通过施加电场可以被局部并可逆地在至少两个光学状态之间转换的信息存储介质(804)；
在信息存储介质内提供探测层(808、810)，该探测层取决于信息存储介质的光学状态来不同地响应询问信号；和
提供读/写器件(802)，该器件将询问信号施加到信息存储介质的各区域并根据探测层的响应产生报告信号。

分子光电子存储器
技术领域
本发明涉及存储器件，且更为具体地，涉及使用有机聚合物膜作为存储介质的光电存储器，通过所施加的电场方向的改变，该有机聚合物膜可以局部并可逆地在透明状态与彩色可见光吸收和/或反射状态之间转换。
发明背景
目前对各种类型的高密度电、磁和光学存储器、以及各种混合技术存储器进行重要的研究和开发努力。随着在最近40年表示存储的位的存储介质区的大小和传统磁盘存储器及电子存储器的存储器存取速度已经持续下降，新型超高密度存储器很快在成本效率、耐用性、存储信息稳定性和其它理想特性方面超过了传统存储器。许多更新型存储器基于半导体有机聚合物膜和其它新材料。从有机半导体聚合物的一类中已经成功地开发出较廉价、高密度、熔凝型存储器。在这些存储器中，用大电流写存储器，然后用较低的电流读存储器。虽然熔凝型有机聚合物膜基存储器在包括数码相机存储器的大量应用中十分有效且成本经济，高密度存储器的研究者和开发人员继续认识到了对新型、稳定、超高密度、可重写性存储器件的需求。
发明内容
本发明的各实施例提供一种光电子存储器，该光电子存储器包括可以通过施加电场而在至少两个光学状态之间被局部并可逆地转换的信息存储介质和探测并报告信息存储介质区的光学状态的探测装置。在本发明的一个实施例中，光学状态变化有机聚合物膜用作信息存储介质内的信息存储层。
图1理论上示出了较大的二维光学状态变化有机聚合物膜的小矩形部分。
图2示出当施加电场的方向反向时的图1中示出的二维光学状态变化有机聚合物膜。
图3和4示出在施加较大规模电场下二维光学状态变化有机聚合物膜的可旋转分子成分的旋转。
图5和6示出在化学亚单元水平的二维光学状态变化有机聚合物、乙炔-键合的(acetylene-inked)、indacene-和-取代的苯聚合物网络的共面和离共面近似90度的旋转状态。
图7示出微光电子机械读/写器件，该器件可以结合包括一层上面参考图1-6所述的二维光学状态变化的有机聚合物膜的信息存储介质使用。
图8示出信息存储介质和图7中示出的光电子机械读/写器件的操作。
图9-12示出将二进制值写进信息存储介质。
图13-14通过电-光-机械读/写器件读取存储于信息存储介质内的信息。
本发明的各实施例采用不同类型的乙炔-耦合的(acetylene-coupled)、高共轭的二维聚合物的有机染料亚单元，其包括较刚性的板状平面网络的稠环染料亚单元，具有交错的、乙炔键合的、取代的苯基成分，所述成分可以在施加电场的作用下相对于较刚性的稠环网络旋转。当二维膜的可旋转苯基成分与稠环基、较刚性的平面网络共平面时，整个二维聚合物完全共轭，其中π电子在整个聚合物中有伴随移位(concomitant delocalization)。在全共轭二维聚合物中，分子轨道带在能量上相对较宽且相对紧密地间隔，且在最高占有分子轨道(“HOMO”)和最低未占分子轨道(“LUMO”)之间存在相对较小的能带间隙。可以将二维聚合物的成分设计成在HOMO与LUMO之间的该较低能带间隙相应于特定颜色或颜色范围的可见光的吸收。然而，当施加电场以相对于二维聚合物内的较刚性的稠环基网络旋转苯基成分时，破坏二维聚合物中的π电子的全共轭，导致二维聚合物的分子轨道带(molecular orbital band)变窄以及HOMO与LUMO之间的能带间隙增加。这导致实质上的蓝色相移二维聚合物的吸收特性，且，当能带间隙相应于紫外线或更高能的波长时，产生透明膜。
局部施加的电场可以用于局部并可逆地将有机聚合物膜在彩色可见光吸收状态与透明状态之间转换。即使当除去施加的电场时，有机聚合物的光学状态在长时间段内是稳定的。因此，二维聚合物可以用作信息存储介质内的信息存储，其中透明状态表示一个二进制值，诸如二进制值“0”，而彩色可见光观察状态表示相反的二进制值，例如二进制值“1”。由于聚合物的光学状态取决于二维信息存储有机聚合物膜内的分子亚单元地取向，所以存储聚合物的分离的二进制值存储区的大小仅由其上可通过光电子机械读/写器件可再现地施加电场或光学照明的最小尺寸限制。
可以使用光电子机械读/写器件，来通过在第一方向上施加电场以通过引出透明光学状态来写“0”位值，并通过在相反方向施加电场以通过引出可见光吸收和/或反射光学状态来写“1”位，将二进制值写入表示各个位的信息存储层的小区域中。在信息存储介质内的信息存储层下面的光电二极管层允许信息存储层的内容被读取。当将可见光通过读/取器件导向到信息存储介质上时，光被可见光吸收和/或反射区吸收并被信息存储层的透明区透射。下层光电二极管层在信息存储聚合物的可见光吸收和/或反射区下面不被激活，但是由透射到信息存储聚合物的透明区的光激活。当激活时，光电二极管层产生电流，且因此可以将信息存储层内的存储信息转换成数字电信号。
图1理论上示出较大的二维光学状态变化有机聚合物膜的小的矩形部分。如图1中所示，光学状态变化有机聚合物材料由大量平行的片状二维有机聚合物102-106构成。二维片状有机聚合物包括较刚性的平面网络，其中诸如可旋转分子成分108的可旋转分子成分以在两个维度上的规则间隔出现。如图1中所示，当在特定方向上施加由图1中的箭头110表示的电场时，这些可旋转分子成分可以可旋转地取向以与较刚性的二维有机聚合物片共平面。
图2示出当反向施加的电场方向时图1中示出的二维光学状态变化有机聚合物膜。如图2中所示，当施加电场的方向反向由箭头202表示时，诸如可旋转分子成分108的可旋转分子成分相对于较刚性的二维光学状态变化有机聚合物的平面旋转近似90度。二维光学状态变化有机聚合物可以在可旋转分子成分与二维聚合物片平行时为彩色可见光吸收和/或反射光学状态，如图1中示出，而在可旋转分子成分近似垂直于二维有机聚合物片时为透明光学状态，如图2中所示。
应该注意的是，取决于二维光学状态变化有机聚合物内的可旋转分子成分的化学属性和相对位置，用于旋转二维聚合物的可旋转分子成分的施加电场的方向可以与二维聚合物共平面，如图1-4中所示，可以近似正交于二维聚合物的平面，或可以以相对于二维聚合物的平面的各种角度施加。在表示本发明各实施例的所述光电子存储器件中，电场的正交施加用于旋转可旋转分子成分。
图3和4示出在较大规模下的施加电场下的二维光学状态变化有机聚合物膜的可旋转分子成分的旋转。在图3中，施加的电场302使可旋转分子成分304和306与将它们包含于其中的二维有机聚合物308和310的平面共平面取向。施加的电场302用于将可旋转分子成分旋转成共平面位置。然而，当除去电场时，作为可旋转分子成分的化学取代基与二维光学状态变化有机聚合物的较刚性的静态部分之间的分子相互作用的结果，可旋转分子成分相对稳定地固定在共平面取向。然而，当将电场反向时，如图4中的箭头402所示，可旋转分子成分304和306分别关于水平旋转轴402和404旋转到其中可旋转分子成分的平面近似垂直于较刚性的二维有机聚合物片308和310的平面的位置。在图3中，施加的电场302不用各种分子约束来使可旋转分子成分304和306分别关于旋转轴312和314旋转整个180度以竖起近似正交于较刚性的二维有机聚合物平面308和310。然而，各种分子内力促使将可旋转分子成分304和306锁定在如图3中示出的共平面位置。在二维光学状态变化有机聚合物膜内的叠置的二维聚合物中，在一种二维聚合物的可旋转苯基成分的取代基与一个或多个较低或较高的邻近二维聚合物的可旋转分子成分的取代基和/或与并入二维聚合物或较低或较高相邻二维聚合物的较刚性的稠环二维网络中的化学基团之间的相互作用，促使稳定地将可旋转分子成分锁入相对于二维聚合物的平面近似正交的位置。将可旋转分子成分锁入旋转取向的分子内和分子间相互作用可以包括氢键、偶极子-偶极子相互作用、基于范德华力的相互作用、相对较弱键合电子的极化能力、原子空间排斥、和其它用于约束在一起构成有机聚合物基光学状态变化膜的叠置的二维聚合物内可旋转分子成分的可能旋转证实的这样的力。
图5和6示出在化学亚单元级别的二维光学状态变化有机聚合物乙炔-键联indacene和取代的苯聚合物网络的共平面和离共平面近似90度的旋转状态。如图5中所示，在可见光吸收和/或反射共平面状态中，通过诸如乙炔键联514的乙炔键联被可旋转地键联到较大的稠环染料亚单元510-513的可旋转苯基成分502-509与稠环较刚性的平面亚单元510-513共平面。可旋转苯基成分502-508具有图5中通过字母“A”和“D”表示的不对称取代基。这些不对称取代基在可旋转苯基亚单元内引入相对较大的电偶极子，使可旋转苯基亚单元易于通过施加的电场来取向。图5中的可旋转苯基亚单元502-509的共平面旋转取向通过各种分子间相互作用来稳定，这些分子间相互作用包括偶极子-偶极子相互作用、氢键和其它这样的吸引力。在图5中示出的共平面结构中，二维聚合物实质上全共轭，双碳键和三碳键与单碳键沿二维聚合物的水平和垂直骨架交替。在该全共轭状态，描述聚合物电子状态的分子轨道带宽并相对紧密地间隔开。在最高占有分子轨道(“HOMO”)与最低未占分子轨道(“LUMO”)之间存在小的能带间隙，依次，该在HOMO与LUMO之间相对较小的能带间隙表示用于响应于可见光的光子吸收在二维光学状态变化有机聚合物内电子跃迁的最小能量。可以使二维光学状态变化有机聚合物化学适合于产生具有特定光吸收特性和特定颜色的有机膜。
当与为了建立图5中所示的共平面结构而施加的电场的极性相反的电场施加于二维光学状态变化有机聚合物时，可旋转苯基亚单元502-509相对于较刚性的稠环亚单元510-513旋转近似90度，如图6中所示。在该旋转结构中，二维光学状态变化有机聚合物不再全共轭，因为可旋转分子成分502-509的平面π键不再与包括稠环亚单元510-513的较刚性的二维光学状态变化聚合网状物的共轭平面π键分子轨道共平面。
如上所述，参考图3-4，二维光学状态变化有机聚合物为双稳态。虽然通过施加电场引起可旋转苯基亚单元502-509的旋转，但是，一旦分别旋转至图5和6中示出的共平面或近似垂直位置，可旋转苯基亚单元在长时间段内保持固定在共平面或近似垂直位置，即使不再继续施加电场。可旋转苯基亚单元的两个双稳态取向由苯基取代基团和其它可旋转苯基亚单元的取代基团以及二维光学状态变化有机聚合物的其他化学成分之间的两组不同的分子内和分子间作用而产生。而且，如上所述，双稳态在包括纳米尺寸区域的光学状态变化有机聚合物的非常小的区域内局部稳定。最终，两个双稳态之间的光学对比度可以设置成极高，以促进精确而坚定地读取存储的信息，如下所述。
图7示出微小光电子机械读/写器件，该器件可以结合信息存储介质使用，该介质包括上面参考图1-6描述的一层二维光学状态变化有机聚合物膜。读/写器件700可以由适合的衬底材料利用用于制造集成电路中的复杂三维电路的光刻工艺而制造。读/写器件包括终止在光电子末梢704的悬臂702。当向使用至少形成悬臂902和光电子末梢704的金属护套与外部电路互连的信号线706施加电压电势时，光电子末梢704可以在垂直于悬臂702的方向上定向任一微小纳米尺寸的电场，或者，当向激光二极管施加电流导致可见光的强光束穿过悬臂的内部空心管被发射并通过光电子末梢712的倾斜表面在垂直方向偏转时，可以在垂直于悬臂702的方向上穿过光电子末梢的纳米尺寸孔径710定向可见光的微小强光束。
图8示出信息存储介质和图7中示出的光电子机械读/写器件的操作。在图8中，在信息存储介质804的矩形部分的上面和后面示出光电子机械读/写器件802。信息存储介质包括诸如硅或二氧化硅的衬底806，在该衬底上，层叠四层不同的有机聚合物膜。前两个有机聚合物膜808和810为n型和p型有机聚合物半导体膜，它们一起形成pn结光电二极管膜。光电二极管膜暴露于可见光时产生电流，而当电流穿过光电二极管膜时产生可见光。这是在信息存储介质中采用的光电二极管膜的前一特性。接着，导电有机聚合物基或导电无机膜812用作透明电极812。最后，参考图1-6的上述二维光学状态变化有机聚合物膜814层叠在透明电极膜812之上以形成信息存储介质的信息存储层，在其上，设置光电子机械读/写器件。如图8中所示，在相对于信息存储介质的给定位置，在通过相对于直线坐标格的水平位置816和垂直位置818所标出的一些实施例中，或者通过由向合并在读/写器件中(图7中的706)的信号线施加电压电势而产生的微小纳米尺寸电场或通过由电激活激光二极管(图7中的712)而产生的任一微小可见光束，电光机械读/写器件可以寻址信息存储介质的小列820。信息存储介质可以被精确地移动或相对于读/写器件定位，或读/写器件可以相对于信息存储介质精确地移动以便于诸如列820的纳米尺寸列的二维栅格用作分离的可寻址存储元件，每一个被稳定地保持二进制“0”或二进制“1”值。
图9-12示出将二进制值写入信息存储介质。为了方便讨论，二维光学状态变化有机聚合物基膜的可见光吸收和/或反射彩色光学状态认为表示二进制值“1”，而透明状态表示二进制值“0”。然而，还可以采用相反的惯例。在图9中，电压902施加于电光学机械读/写器件904，以便于穿过二维光学状态变化有机聚合物基膜908发射窄电场906，将可旋转分子成分旋转成相对于较刚性的二维有机聚合物网络的平面近似垂直的位置，并引发在信息存储层的小元件910内的彩色可见光吸收和/或反射光学状态。如图10中所示，彩色可见光吸收和/或反射状态是稳定的并当施加的电压已经从电光机械读/写器件除去时被保持。这样，在第一方向上的电场的施加导致在信息存储介质912的小列内存储二进制值“1”。
在图11中，由电光机械读/写器件904向信息存储介质的元件910施加相反极性的电压。与图9中施加电场的极性相反的施加的电场912在信息存储介质的元件910内引起共平面透明光学状态。如图12中所示，即使在除去施加电场之后，信息存储介质的元件910的透明状态也是稳定的。因此，如图9-12中所示，透过电光机械读/写器件施加的电场可以将二进制值“1”和“0”写至由电光机械读/写器件相对于信息存储介质的位置限定的信息存储介质内的特定分离信息存储元件。
图13-14示出通过电光机械读/写器件读取存储在信息存储介质内的信息。如图13中所示，信息存储介质的光电二极管层1302和1304通过电流测量电路1308电互连于接地1306。当可见光透过电光机械读/写器件投射到信息存储介质1310的小信息存储元件上时，由在表示二进制值“1”的彩色可见光吸收和/或反射状态中的光学状态变化有机聚合物基膜吸收、反射或吸收并反射可见光。因此，来自光电二极管层的低测量电流1308在信息存储介质内的信息存储元件的可见光照明期间表示，电光机械读/写器件1312定位在二维光学状态变化有机聚合物基膜的彩色状态区之上。相比较，如图14中所示，当电光机械读/写器件1312照明光学状态有机聚合物基膜的透明状态区1310时，照射的可见光透射通过信息存储层1314和透明电极层1316进入到光电二极管层1302和1304。响应于可见光的照射，光电二极管1302和1304产生被电流读出电路1308感测的电流1318。简要地，在可见光照明下，信息存储介质的信息存储元件当在表示二进制值“1”的彩色光学状态下时产生低电流，而在表示二进制值“0”的透明光学状态下时产生相对较高的电流。
虽然以具体的实施例形式描述了本发明，但并不意味着本发明受限于该实施例。在本发明精神内的修改对于本领域技术人员显而易见。例如，如上所述，许多不同类型的信息存储器件可以被构造成，其中电光机械读/写器件相对于信息存储介质移动，或者电光机械读/写器件和信息存储介质都移动，以便于将读/写器件精确定位在由读/写器件与信息存储介质之间的相对位置限定的信息存储介质的信息存储元件之上。可以开发许多不同的二维光学状态变化有机聚合物基膜，以便于提供具有不同的期望特性的双稳态信息存储相。光学状态变化有机聚合物基膜的不同实施例可以含有附加的化学成分，诸如间隔基、辐射传递成分、以及改变材料电子态的成分。如上所述，聚合物的化学改性会将彩色状态的颜色偏移到期望的颜色或颜色范围并偏移HOMO与LUMO之间的能带间隙，以便于取决于系统的期望特性，其它双稳态为透明或彩色。只要双稳态的一个为对具有第一频率范围的电磁辐射透明并阻挡第二频率范围的电磁辐射的传输，则可以存取存储在双稳态中的二进制信息并将其转变为数字电子信号。选择地，数字光信号可以直接获得，并经由光计算被处理。有机聚合物膜的化学改性可以导致不同的光学状态稳定性，并导致各种其它特性的改性，包括有关于各种环境影响的稳定性或无稳定性，包括温度、暴露氧化或还原条件、暴露高强度电场或磁场、以及其他这样的环境影响。在优选的实施例中，当暴露于需要产生充足的用于测量信息存储介质内的分离的信息存储元件的信息状态的光电二极管电流的强度的电场时，光学状态变化有机聚合物基膜不被氧化或还原。信息存储器件可以包括一个或大量电光机械读/写器件，并可以并入在通过光刻方法或大规模传统制造方法制造的信息存储器件的广泛的潜在种类中。优选实施例中的可见光源为激光二极管，但是在替换实施例中可以使用其他类型的可见光源。虽然在理想的实施例中采用二进制信息存储，但是光电子存储器可以使用附加的稳定光学状态以用三个或更多可能值编码信息元件，导致以更大量值基数编码信息。
前述说明为了示例性的目的，使用具体的术语以便对本发明全面理解。然而，对于本领域技术人员显而易见，为了实践本发明不需要具体的描述。为了示例和说明的目的，呈现出本发明的具体实施例的前述说明。它们并非旨在详尽或将本发明限制在公开的精确形式。显而易见，根据上述教导许多修改和变化是可能的。示出并描述实施例是为了更好地阐述本发明的原理和其实际应用，由此能够使本领于其它技术人员更好地利用本发明并将适合于特定使用意图的各种修改用于各种实施例。本发明的范围旨在由下述权利要求书和其等同物来限定。