一种高碱性双金属复合磺酸盐的制备方法 本发明涉及一种高碱性磺酸盐的制备方法，确切地说，是一种用作润滑油清净剂的高碱性钙钠双金属复合磺酸盐的制备方法。
高碱性磺酸盐是用于内燃机油的最重要的清净剂，其中，高碱性磺酸钙的使用最为普遍，而高碱性磺酸钠只在部分内燃机油复合剂中曾经使用。虽然试验表明高碱性磺酸钠能显著减少发动机活塞漆膜，使内燃机油的清净性显著提高，但单纯的磺酸钠盐制备温度较高，反应条件较为苛刻，另外它本身易吸水，与其它添加剂配伍性较差，储存稳定性不好，使其应用受到限制。
高碱性磺酸盐除了作为单剂使用以外，也可以复合使用，方式有两种：一种是先单独制备各种磺酸盐产品，如钙盐、钠盐或镁盐等，使用时复合调配到内燃机油中，这种方式较为普遍，现有技术制备高碱性钙钠复合磺酸盐就是采用这种方式；另一种方式是在磺酸盐的高碱化过程中引入不同金属的碱性化合物，从而得到的双金属或多金属复合的高碱性磺酸盐，该方式应用较少，关于高碱性钙钠复合磺酸盐的制备尚未见报道。
通常制备高碱性磺酸盐的方法是在含有促进剂的反应体系中加入一种金属碱性化合物，然后加入磺酸或中性磺酸盐，再通入二氧化碳进行碳酸化反应，反应结束后经过后处理可得到一种单金属的高碱性磺酸盐产品。用该方法制备高碱性磺酸盐的报道较多。
英国专利GB1172148介绍了一种制备300TBN高碱性磺酸钙的方法。该方法是在反应体系中加入稀释油、C6～C7烷烃、甲醇、氢氧化铵、氧化钙或氢氧化钙以及烷基苯磺酸，然后通入二氧化碳进行高碱化反应。
美国专利USP5108630介绍了一种制备400TBN高碱性磺酸钙的方法。该方法是在反应体系中加入稀释油、轻烃类溶剂、低级醇、氧化钙、水和中性磺酸钙，然后通入二氧化碳进行高碱化反应。
美国专利USP4997584介绍了一种制备5 00TBN高碱性磺酸钙地方法。该方法是在反应体系中加入稀释油、烃类溶剂、低级醇、氧化钙或氢氧化钙、水和一定比例的中性合成磺酸钙和中性石油磺酸钙，然后通入二氧化碳。
美国专利USP4867891介绍了一种制备400TBN高碱性磺酸钠的方法，该方法是在反应体系中加入磺酸铵、二甲苯、甲醇、氢氧化钠、稀释油，最后通入二氧化碳。
罗马尼亚专利R088947介绍了一种制备高碱性磺酸钙镁盐的方法。该方法是在反应体系中加入磺酸钙、甲苯、甲醇、氧化钙、氧化镁、葵酸，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应。该产品的钙含量为10～2.5％，镁含量为0.5～1.3％。
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可一次制备出高碱性钙钠复合磺酸盐的方法。该方法既可避免单独制备高碱性磺酸钠的较为苛刻的反应条件，又可缩短现有技术制备高碱性磺酸钙钠复合剂的操作过程。
本发明提供的制备方法是在含有一种钙的碱性化合物和一种钠的碱性化合物的反应体系中加入烷基苯磺酸生成磺酸盐，再通入二氧化碳进行碳酸化反应，最后得到一种碱值约为300TBN的高碱性钙钠复合磺酸盐。
具体来说，本发明提供的制备方法可包括如下步骤：
以烷基苯磺酸重量为100％计，在含有溶剂、低碳醇、促进剂、稀释油和63～85％钙的碱性化合物、1～12％钠的碱性化合物的反应体系中，加入烷基苯磺酸，在40～60℃下进行中和反应20～60分钟，在45～55℃下通入理论用量70～100％二氧化碳，进行碳酸化反应150～400分钟，分离产物。
本发明提供的制备方法也可以包括如下步骤：
以烷基苯磺酸重量为100％计，在含有溶剂、低碳醇、促进剂、稀释油和3～11％钙的碱性化合物、1～12％钠的碱性化合物的反应体系中，加入烷基苯磺酸，在40～60℃下进行中和反应20～60分钟，再加入60～74％钙的碱性化合物，在45～55℃通入理论用量70～100％二氧化碳，进行碳酸化反应150～400分钟，分离产物。
更具体地说，本发明提供的制备方法可以按如下三个步骤进行：
(1)将溶剂、低碳醇、促进剂、稀释油和以烷基苯磺酸重量为100％计，重量为63～85％钙的碱性化合物、1～12％钠的碱性化合物混合均匀，再加入烷基苯磺酸进行中和反应，反应温度为40～60℃，反应时间为20～60分钟。
(2)在上述反应产物中通入二氧化碳进行碳酸化反应，反应温度为45～55℃，反应时间为150～400分钟，最好是180～300分钟。在反应时间内控制二氧化碳的通气量为理论用量的70～100％。二氧化碳的理论用量是指反应体系中所加入的钙的碱性化合物和钠的碱性化合物的总的当量数减去烷基苯磺酸的当量数后剩余的当量数。
(3)上述反应结束后，蒸脱溶剂和小分子物质，再将产物用溶剂稀释，然后离心分离或加助滤剂过滤除去固体杂质即可。
反应混合物中的溶剂为烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、溶剂汽油等，用量一般为烷基苯磺酸重量的80～400％。用来稀释反应产物的溶剂也是烃类溶剂，可以与反应混合物中的溶剂相同，也可以不同，用量以本领域技术人员认为便于离心分离或过滤为准。
所述低碳醇为C1～C4醇，最好是甲醇，用量一般为烷基苯磺酸重量的25～70％。
所述促进剂为合成高碱性磺酸钙和高碱性磺酸钠常用的促进剂，包括如下组分：氯化钙、二元酸或其前身物、烷基酚或烷基酚钙、有机胺或无机铵。其中，所述氯化钙的加入量为烷基苯磺酸重量的0.7～3％。为了便于溶解，可先将氯化钙配成10～25％的醇溶液。所述二元酸可以是分子量为200～2500的烷基或烯基二元酸，也可以是其它能够水解成二元酸的前身物，如酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等，最好是聚异丁烯马来酸酐(Mn=1000左右)和十二烯基丁二酸。二元酸或其前身物的加入量为烷基苯磺酸重量的5～30％，最好为10～21％。所述烷基酚或烷基酚钙可以为C9～C12烷基酚或烷基酚钙，最好为十二烷基酚。烷基酚或烷基酚钙的加入量为烷基苯磺酸重量的5～21％，最好为7～16％。所述有机胺最好是常温下呈液态的胺，以便于溶解，如单乙醇胺、双乙醇胺、多乙烯多胺、乙胺、异丙胺、丁胺等；无机铵是含有NH4+的水溶性盐或碱，如氯化铵、碳酸铵、硫酸铵，氢氧化铵等，也可以是氢氧化铵的前身物，即氨气。氢氧化铵的浓度可以是20～30％，有机胺或无机铵的加入量为磺酸重量的1～20％，最好为2～15％。如果选用氨气，则需要在反应体系中加入一些水，氨气的用量和水量可根据氢氧化铵计算。
所述稀释油为低粘度润滑油，如100SN或150SN中性油。用量一般为烷基苯磺酸重量的120～180％。
所述烷基苯磺酸为重烷基苯磺酸，烷基的平均碳数可以为16～30，最好为20～24。为了便于溶解，可先用部分溶剂将烷基苯磺酸配制成浓度为20～60％的溶液。
所述钙的碱性化合物可以是氧化钙、氢氧化钙等，所述钠的碱性物可以是氢氧化钠、碳酸钠等。
作为另一种实施方式，钙的碱性化合物也可以分两次在步骤(1)和步骤(2)中分别加入，具体方法是：在步骤(1)中加入3～11％钙的碱性化合物和1～12％钠的碱性化合物，即加入磺酸进行中和反应，然后在步骤(2)中先加入60～74％钙的碱性化合物，再通入二氧化碳进行碳酸化反应。
本发明提供的制备方法可一次制备出高碱性磺酸钙和高碱性磺酸钠的复合剂，避免了单独制备高碱性磺酸钠所需的苛刻的反应条件，也缩短了现有技术制备钙钠复合剂的复杂的操作过程，使钙钠复合剂的大量应用成为可能。本发明提供的制备方法可利用现有高碱性磺酸钙的制造设备，不需增加设备投资，便于工业应用。
采用本发明提供的方法制备的高碱性钙钠复合磺酸盐不仅不易吸水，储存稳定性好，而且与其它添加剂的配伍性好，对内燃机油的清净性和抗氧性都有改善，其效果优于单独的钙剂或钠剂。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例中所用烷基苯磺酸均为自制，具体方法是：先按照CN1092056A介绍的方法制得平均碳数为16～30的重烷基苯，再按常规方法用发烟硫酸磺化。
实例中各指标的测试方法如下：
总碱值：SH/T0251-93石油产品碱值测定法；
黏度：GB/T265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法；
钙含量：SH/T0297-92添加剂中钙含量测定法；
钠含量：RIPP124-90等离子体发射光谱法(ICP/AES)，参见《石油
化工分析方法》(RIPP试验法)，1990年，科学出版社。实例1
在装有搅拌器、温度计的250ml的三口瓶中加入30ml甲苯、10ml甲醇、27g150SN的中性油、1.0g氢氧化钠、1.5g氧化钙、1ml25％的氯化钙甲醇溶液、2g十二烷基酚(兰州炼油化工总厂产品)、3g聚异丁烯马来酸酐(锦州石化公司产品)、1g正丁胺(吴江化工厂产品)，再加入38g二十四烷基苯磺酸的甲苯溶液(磺酸含量为52％)，进行中和反应，维持反应温度50～55℃，反应30分钟。之后，向三口瓶中加入13.3g氧化钙，再通入二氧化碳进行碳酸化反应，二氧化碳气速为25ml/分钟。维持反应温度48～52℃，反应200分钟。反应结束后升温至150℃，维持该温度吹氮气15分钟，除去溶剂、水蒸汽等小分子物质，然后冷却，将产物用汽油稀释，再离心分离，最后蒸脱汽油得到磺酸盐产品72g。产品的总碱值为303，钙含量为11.38％，钠含量为0.67％,100℃的黏度为87mm2/s。实例2
在装有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入30ml甲苯、10ml甲醇、27g150SN的中性油、1.85g氧化钙、0.5g氢氧化钠、1ml25％的氯化钙甲醇溶液、2g十二烷基酚钙(锦州石化公司产品)、3g聚异丁烯马来酸酐、2ml 25％的氢氧化铵水溶液，再加入38g二十烷基苯磺酸的甲苯溶液(磺酸含量为52％)，进行中和反应，维持反应温度50～55℃，反应30分钟。之后，向三口瓶中加入13.2g氧化钙，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，气速为25ml/分钟。维持反应温度48～52℃，反应200分钟。以下操作同实例1，最后得到磺酸盐产品74g。产品的总碱值为302，钙含量为11.81％，钠含量为0.38％,100℃的黏度为117mm2/s。实例3
在装有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入50ml甲苯、15ml甲醇、27g150SN的中性油、0.8g氢氧化钙、1.5g氢氧化钠、2.5ml 10％的氯化钙甲醇溶液、2g壬烷基酚(大连石化公司)、3g聚异丁烯马来酸酐、0.5ml 25％的氢氧化铵水溶液，再加入38g二十烷基苯磺酸的甲苯溶液(磺酸含量为52％)，进行中和反应，维持反应温度45～50℃，反应45分钟。之后，向三口瓶中加入14.5g氧化钙，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，二氧化碳气速为28ml/分钟。维持反应温度48～52℃，反应180分钟。以下操作同实例1，最后得到磺酸盐产品68g。产品的总碱值为295，钙含量为10.12％，钠含量为1.83％,100℃的黏度为70mm2/s。实例4
在装有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入30ml甲苯、10ml甲醇、27g150SN的中性油、15.8g氧化钙、1.0g氢氧化钠、1ml25％的氯化钙甲醇溶液、4g十二烷基酚、2g十二烯基丁二酸、0.6g碳酸铵，再加入66g二十烷基苯磺酸的甲苯溶液(磺酸含量为30％)，进行中和反应，维持反应温度50～55℃，反应45分钟。之后，向三口瓶中通入二氧化碳进行碳酸化反应，气速17ml/分钟，在48～52℃下，反应230分钟。以下操作同实例1，最后得到磺酸盐产品79g。产品的总碱值为311，钙含量为11.45％，钠含量为0.67％,100℃的黏度为127mm2/s。实例5
在装有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入50ml 120#溶剂汽油、10ml甲醇、30g150SN的中性油、13.5g氧化钙、1.0g氢氧化钠、1ml 25％的氯化钙甲醇溶液、1g十二烷基酚、5g聚异丁烯马来酸酐、1g单乙醇胺，加入38g二十四烷基苯磺酸的汽油溶液(磺酸含量为52％)，进行中和反应，维持反应温度50～55℃，反应45分钟。然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，气速为25ml/分钟，维持反应温度48～52℃，反应200分钟。以下操作同实例1，最后得到磺酸盐产品72g。产品的总碱值为295，钙含量为11.12％，钠含量为0.70％,100℃的黏度为95mm2/s。实施例6
本实施例为储存稳定性试验。
在1 50SN中性油中加入5％的高碱性磺酸盐添加剂，在20～25℃室内开口静置，进行储存稳定性试验。试验结果见表1。作为对比，按实施例6的方法对1#和2#样品进行同样的储存稳定性试验，结果一并列入表1。其中，1#为Lubrizol公司生产的400TBN高碱性磺酸钠样品，牌号为LZ5 318。2#为锦州石化公司生产的300TBN高碱性磺酸钙样品，牌号为T106。从表1可知，用本发明提供的方法制备的高碱性钙钠复合磺酸盐的储存稳定性要明显好于高碱性磺酸钠单剂，而接近高碱性磺酸钙单剂。
表1添加剂储存现象记录实施例1二十八天后试验油无变化实施例2二十八天后试验油无变化实施例3二十五天后试验油无变化实施例4二十八天后试验油无变化实施例5二十八天后试验油无变化1#一天后试验油表面结皮，三天后分层2#二十八天后试验油无变化实施例7
本实施例为成焦板试验。
成焦板试验是实验室中模拟评定内燃机油清净性的手段之一。用CD单级油进行成焦板试验，使用L-1型板式成焦试验机，试验条件如下：
添加剂总量为8.0％，高碱性磺酸盐用量为3.0％；
成焦：板温/油温=325℃/150℃；时间2小时，
停/开=45＂/15＂。
成漆：板温/油温=325℃/150℃；时间6小时，连续。
油样：单级油。
试验结果见表2。
作为对比，按实施例7的方法对2#样品进行同样的成焦板试验，结果一并列入表2。从表2可知，用本发明提供的方法制备的高碱性钙钠复合磺酸盐与高碱性磺酸钙单剂相比，清净分散性明显改善，尤其是成漆量显著降低。
表2添加剂来源成焦，mg成漆，mg实施例1 54.2 5.1实施例2 53.8 6.9实施例3 55.6 4.4实施例4 56.1 5.5实施例5 55.4 5.92# 57.8 13.4