无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物及其制备方法 本发明涉及一种用作电线电缆护套材料的阻燃热塑性聚烯烃复合物及其制备方法，特别是无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物及其制备方法。
常规电线电缆护套材料绝大部分是聚氯乙烯材料，即使在发达国家聚氯乙烯材料也占据着电线电缆料的70％以上。聚氯乙烯材料在燃烧时产生大量有毒的一氧化碳气体和腐蚀性的氯化氢烟雾，使得在火灾事故中因这些气体和烟雾造成的危害性远远大于明火。1公斤聚氯乙烯燃烧时会生成2升对人体和金属有强烈腐蚀性的浓盐酸，使锌基电线电缆产生的氯化锌污染浓度高达900μg/cm3，超过正常标准(2μg/cm3)的450倍，产生的烟雾会弥漫500m3的空间。在火灾事故中，绝大部分的人员死亡是由这些有毒气体和烟雾造成的。因此，研制低烟、少卤甚至无卤阻燃的电线电缆材料成为世界各国，特别是发达国家的重大课题。
在七十年代后期，第一代无卤的交联电线电缆材料研制成功，其基础聚合物是三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物。这类共聚物本身的易燃性要比均聚物聚乙烯、聚丙烯低一些，更重要的是这些共聚物具有良好的填料相容性。在填充大量的矿物阻燃物之后，这类聚合物燃烧时释放出二氧化碳和水分。以这类聚合物为基础生产地电线电缆很适合于耐化学和耐油性场合，如船只和近海平台上。
八十年代中期，无卤阻燃的热塑性塑料研制成功。该类材料为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯/醋酸乙烯共聚物的混合物。这类材料具有低烟、无卤、阻燃效果好和热塑性等特点，但加工成型性能很差。在大型电线电缆的成型时，这类材料存在着扭距大、加工困难、生产效率低和废品率高等缺陷。
本发明的目的就是为了克服现有材料的缺点而提供一种新的低烟、无卤、阻燃、加工成型性能优良的热塑性聚烯烃复合物。
依据本发明所设计的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物，其特征组成(重量％)为：热塑性聚烯烃35～45，改性热塑性聚烯烃4～18，阻燃剂40～55，增效剂1.5～10，偶联剂0.4～1.5，工艺助剂1～4和着色剂0～1.6。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物的制备方法为：将复合物中的除(部分)阻燃剂外的所有其他组分经高速搅拌混合后，由精密计量的喂料器送入螺杆中，待混合物熔化后，(剩余)阻燃剂依次分段由一个和/或多个侧向加料器送入螺杆并被高速均匀分散，经机头挤出、拉条、风冷、切粒和包装。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中热塑性聚烯烃可以是烯烃类共聚物和/或这些共聚物的混合物，这些共聚物包括三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)和乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)。这些热塑性聚烯烃构成了整个材料的基础。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中改性热塑性聚烯烃可以是低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP)的改性物和/或这些改性化合物的混合物。这些改性热塑性聚烯烃的存在显著地改善了大量填充无机矿物阻燃剂所引起的基体材料的力学性能和加工成型性能的恶化，保证了本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物优良的综合性能。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中阻燃剂必须是不含卤素的，最好是无机矿物类阻燃剂，这包括氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、碳酸镁和/或这些物质的混合物。这些阻燃剂在200℃以上开始吸热分解脱水，降低发热量和火焰温度，稀释助燃空气；分解生成的金属氧化物在材料表面形成一层坚固致密的炭化层，起到绝热防护作用，有助于炭的形成，抑制燃烧，降低发烟量。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中增效剂可以是那些能使本发明所采用的阻燃剂的阻燃作用更显著的其他阻燃剂，包括磷、磷酸酯、硅阻燃剂和/或这些化合物的混合物，如红磷、磷酸二苯异辛酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三辛酯和SFR-100等。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中偶联剂可以是能很好地偶合热塑性聚烯烃和无机矿物阻燃剂的偶联剂，这包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸化合物和/或这些化合物的混合物。具体可以是A-189、A-172、Cavco Mod S、DL-411-D、QG-50、OL-T951、TC-1、TTDPP-385和TTS等。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中工艺助剂是有助于在材料生产与成型时能有效改善各组分分散性、减少有害摩擦、降低界面粘附、改善加工成型性能的化学物质，这包括某些脂肪酸类、脂肪酸酰胺和/或这些化合物的混合物。具体可以是固体石蜡、液体石蜡、低分子量聚丙烯、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺等。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中着色剂可以是与热塑性聚烯烃有良好相容性的各种颜(色)料，最常用的是碳黑。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物制各方法采用双螺杆挤出工艺。传统的电线电缆护套料生产工艺是开炼方法和密炼方法，这些方法工艺烦琐、工艺条件不易控制、产品质量稳定、生产工艺间断、生产效率低。根据本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物的特点，本发明采用高效、洁净和工艺条件能准确控制和连续化生产的双螺杆挤出工艺方法。该方法是将本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物中的除(部分)阻燃剂外的所有其他组分经高速搅拌混合后，由精密计量的喂料器送入螺杆中，待混合物熔化后，(剩余)阻燃剂依次分段由一个和/或多个侧向加料器送入螺杆并被高速均匀分散，经机头挤出、拉条、风冷、切粒和包装。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物与传统的含卤阻燃材料相比，完全不含卤素元素，依靠无机矿物阻燃剂在高温(燃烧)环境下的吸热分解反应，生成无害的二氧化碳气体和起降温稀释作用的水分以及能覆盖材料表面起阻隔作用的金属氧化物。由于在配方上采用了如上所述的特殊设计，本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物不仅具有低烟、无卤、阻燃和热塑性等性能上的特点，而且采用本发明的复合物制作电线电缆时的成型加工性能良好，制品表面光滑。
本发明的具体实施方案由实施例给出。
实施例配方见附表1，其具体操作步骤基本相同，即第一步将热塑性聚烯烃、改性热塑性聚烯烃、增效剂、偶联剂、工艺助剂和着色剂等组分在混料机中混合均匀；第二步是将上述混合物经精密计量的喂料器送入双螺杆机中，待混合物熔化后，根据阻燃剂用量多少依次分段由一个和/或多个侧向加料器送入螺杆并被高速均匀分散，经机头挤出、拉条、风冷、切粒，最后进行包装。
应用于本发明制备方法中的双螺杆挤出机的长经比至少为36，最好大于40；至少有一套侧向加料装置；带有精确的温度控制和真空排气设备。
本发明的制备方法中的各段螺杆温度应控制在120～190℃之间，最好在130～180℃之间。
在上述第一步中也可以先混入一部分阻燃剂，具体用量视所用基料的粘流性和阻燃剂的用量多少及具体工艺状况而定。
本发明的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物的性能参数见附表2。
附表1
实施例组分 一 二 三 四 五热塑性聚烯烃 乙丙共聚物 10 19 20 10 三元乙丙共聚物 10 20.2 20 16.2 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 18 20 10 20改性热塑性聚烯烃 改性低密度聚乙烯 3 4.7 5 改性线性低密度聚乙烯 5 10 7.5 5 改性聚丙烯 7阻燃剂 氢氧化铝 40 25 25 30 氢氧化镁 45 24.2 硼酸锌 8 14.2 碳酸镁 10增效剂 红磷 5 磷酸二苯异辛酯 0.8 1.6 1 磷酸三甲苯酯 1 3 2 SFR-100 5偶联剂 A-189 0.6 0.2 0.4 0.5 A-172 0.3 TC-1 0.4 DL-411-D 0.2工艺助剂 固体石蜡 1 1.5 1.5 硬脂酸酰胺 3 1 硬脂酸 1.5 0.5 1 甲撑双硬脂酸酰胺 1着色剂 炭黑 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
附表2检验项目 单位 测试方法 性能指标拉伸强度 MPa GB1040 ≥10.0断裂伸长率 ％ GB1040 ≥150.0热老化性能 100℃×168h GB9344 抗张强度变化率 ％ ≤±25 断裂伸长率变化率 ％ ≤±25高温压力(80℃) ％ ＜40冲击脆化温度(-25℃) GB1843 通过耐环境应力开裂(96h) 不开裂PH值 ≥4.3电导率 μS/mm ≤10吸水率23℃/h ％ ≤0.5比重 g/cm 1.4毒性指数 ％ ≤5.0氧指数 ％ ≥33温度指数 ％ ≥280烟密度(无烟) ＜150HCI含量 mg/g 0