含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法.pdf

本发明公开了一种含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法，它由聚氧化乙烯、锂盐和固体酸组成，固体酸占聚氧化乙烯的2～20wt.％；将锂盐和固体酸用乙腈溶解；加入聚氧化乙烯，形成均匀溶液；将均匀溶液浇铸到聚四氟乙烯模盘内，蒸发溶剂，在真空烘箱中干燥，得到含有固体酸的全固态复合聚合物电解质。本发明通过把固体酸掺入到聚氧化乙烯/锂盐中，制备出了具有高离子电导率和良好电化学稳定性的全固态复合聚合物电解质。所制备的含有固体酸的全固态复合聚合物电解质可应用于锂离子二次电池领域。

1、  一种含有固体酸的全固态复合聚合物电解质，其特征在于它由聚氧化乙烯、锂盐和固体酸组成；其配比为：聚氧化乙烯和锂盐的O/Li摩尔比为8～24，固体酸占聚氧化乙烯的2～20wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量为2×10⁵～1×10⁶；锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆或LiCF₃SO₃；固体酸为SO₄^2--ZrO₂或SO₄^2--TiO₂。

2、  一种制备如权利要求1所述的含有固体酸的全固态复合聚合物电解质的方法，其特征在于所述方法为：
在相当于聚氧化乙烯质量15～25倍的乙腈溶剂中加入与聚氧化乙烯O/Li摩尔比为8～24的锂盐和占聚氧化乙烯2～20wt.％的固体酸，超声分散至均匀；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌至均匀粘稠溶液；将上述粘稠溶液浇铸到聚四氟乙烯模盘内，蒸发溶剂，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有固体酸的全固态复合聚合物电解质；
其中聚氧化乙烯的分子量为2×10⁵～1×10⁶；锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆或LiCF₃SO₃；固体酸为SO₄^2--ZrO₂或SO₄^2--TiO₂。

含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池用含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
自英国人Wright等(D.E.Fenton，J.M.Parker，P.V.Wright，Polymer，1973，14，589)于1973年发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐的络合物具有离子导电性以来，PEO-LiX(X＝ClO₄^-，I^-，BF₄^-，PF₆^-，CF₃SO₃^-等)体系聚合物电解质(Polymer Electrolyte)即因其可能替代传统锂离子电池中的液体电解质，成为全固态聚合物锂离子电池中的电解质材料而长期受到广泛关注(J.M.Tarascon，M.Armand，Nature，2001，414，359)。
PEO由于其固有的结构特点而在常温范围内表现出较高的结晶性，不利于锂离子在其中传输，因为一般认为PEO基聚合物电解质中的锂离子迁移通常与无定形区域的聚合物链段运动相关连，所以常温时PEO基聚合物电解质的离子电导率通常小于10^-5S·cm^-1，这大大限制了其在常规小型便携移动电器(如笔记本电脑、移动电话等)方面的应用(F.Croce，G.B.Appetecchi，L.Persi，B.Scrosati，Nature，1998，394，456)。因此，开发具有较高离子电导率、良好电极界面稳定性能和优异力学性能的聚合物电解质是发展全固态锂离子聚合物电池的重要基础(W.H.Meyer，Adv.Mater.，1998，10，439)。
通过在单纯的PEO-LiX聚合物电解质体系中添加各种无机填料得到复合聚合物电解质(Composite Polymer Electrolyte，CPE)后，上述性能均可得到适当改善(J.Zhou，P.Fedkiw，Solid State Ionics，2004，166，275)。一般来讲，CPE中所掺入的无机填料主要可以分为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZnO等纳米氧化物填料(F.Croce，R.Curini，A.Martinelli，L.Persi，F.Ronci，B.Scrosati，J.Phys.Chem.B，1999，103，10632)和蒙脱土等具有层状结构的填料(L.Z.Fan，C.W.Nan，M.Li，Chem.Phys.Lett.，2003，369，698)两大类。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高离子电导率和良好电化学稳定性的含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法。
本发明所说的含有固体酸的全固态复合聚合物电解质的组成为聚氧化乙烯、锂盐和固体酸；其配比为：聚氧化乙烯和锂盐的O/Li摩尔比为8～24，固体酸占聚氧化乙烯的2～20wt.％；其中聚氧化乙烯的分子量为2×10⁵～1×10⁶；锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆或LiCF₃SO₃；固体酸为SO₄^2--ZrO₂或SO₄^2--TiO₂。
本发明一种含有固体酸的全固态复合聚合物电解质的制备方法如下：
在相当于聚氧化乙烯质量15～25倍地乙腈溶剂中加入与聚氧化乙烯O/Li摩尔比为8～24的锂盐和占聚氧化乙烯2～20wt.％的固体酸，超声分散至均匀；在上述溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌至均匀粘稠溶液；将上述粘稠溶液浇铸到聚四氟乙烯模盘内，蒸发溶剂，然后在真空烘箱中50℃干燥，得到含有固体酸的全固态复合聚合物电解质；
其中聚氧化乙烯的分子量为2×10⁵～1×10⁶；锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆或LiCF₃SO₃；固体酸为SO₄^2--ZrO₂或SO₄^2--TiO₂。
本发明通过把固体酸(SO₄^2--ZrO₂或SO₄^2--TiO₂)掺入到聚氧化乙烯/锂盐中，制备出了同时具有高离子电导率和良好电化学稳定性的全固态复合聚合物电解质。所制备的全固态复合聚合物电解质可应用于锂离子二次电池领域。本发明制得的含有固体酸的全固态复合聚合物电解质其室温离子电导率可达到2×10^-5S·cm^-1；分解电压超过4.5V。
附图说明
图1为实施例1样品PEO_i2-LiClO₄/7％SO₄^2--ZrO₂、实施例2样品PEO₁₂-LiClO₄/7％SO₄^2--TiO₂以及对比例1样品PEO₁₂-LiClO₄离子电导率随温度变化图。
图2为实施例1样品PEO₁₂-LiClO₄/X％SO₄^2--ZrO₂离子电导率随温度变化图。
图3为实施例1样品PEO₁₂-LiClO₄/X％SO₄^2--ZrO₂的电位扫描曲线。
图4为实施例2样品PEO₁₂-LiClO₄/X％SO₄^2--TiO₂的室温(25℃)离子电导率随SO₄^2--TiO₂含量变化图。
具体实施方法
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明所用固体酸SO₄^2-ZrO₂参照文献(H.K.Mishra，K.M.Parida，Appl.Catal.A，2002，224，179)制备，固体酸SO₄^2--TiO₂参照文献(苏文悦，陈亦琳，付贤智，魏可镁，催化学报，2001，22，175)制备。
实施例1  PEO-LiClO₄/SO₄^2--ZrO₂
取0.101g LiClO₄和0.01～0.1g SO₄^2--ZrO₂用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为12加入0.5g PEO(分子量为1×10⁶)，于室温搅拌24h后得到均匀透明的粘稠溶液，把该溶液倒入聚四氟乙烯模具后放入自建的常压吹扫装置中，以10L min^-1流量的干燥空气吹扫48h，待乙腈溶剂基本挥发完毕后再于50℃真空干燥24h以除去残留的少量溶剂。最后所得PEO₁₂-LiClO₄/X％SO₄^2--ZrO₂半透明自撑膜厚度约为100～200μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1，图2)以及电化学稳定窗口(图3)测试。
实施例2  PEO-LiClO₄/SO₄^2--TiO₂
取0.101g LiClO₄和0.01～0.1g SO₄^2--TiO₂用12mL乙腈溶解，超声分散15min后搅拌2h，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为12加入0.5g PEO(分子量为1×10⁶)，制备过程同实施例1。最后所得PEO₁₂-LiClO₄/X％SO₄^2--TiO₂半透明自撑膜厚度约为100～200μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1，图4)测试。
对比例1  PEO-LiClO₄
取0.101g LiClO₄用12mL乙腈完全溶解，在强力搅拌条件下按O/Li摩尔比为12加入0.5g PEO(分子量为1×10⁶)，制备过程同实施例1。最后所得PEO₁₂-LiClO₄半透明自撑膜厚度约为150μm左右。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)以及电化学稳定窗口(图3)测试。