9，10－二氢蒽类发色团化合物及其制备方法.pdf

本发明涉及9，10－二氢蒽类发色团化合物及其制备方法，其中D为推电子基团，A为拉电子基团。在结构式中，9，10－二氢蒽为骨架、两个D－π－A单元同向排列、非共轭并联。制备方法包括以下步骤：以1，8－二甲氧基－9，10－二氢蒽I为原料，在路易斯酸四氯化钛催化下，以1，1－二氯甲醚为甲酰化试剂在甲氧基对位导入两二亇甲酰基得4，5－二甲氧基－1，8－二甲酰基－9，10－二氢蒽II；在六氢吡啶和醋酸共催化下，无水乙醇为溶剂，4，5－二甲氧基－1，8－二甲酰基－9，10－二氢蒽II和异弗尔酮丙二腈缩合物1A或异弗尔酮巴比妥酸缩合物2A回流反应4得有机化合物III1a/III1b和III2a/III2b。本发明化合物具有较大的二阶非线性系数和良好的透光性，能够在二阶非线光学材料，尤其是激光倍频材料中运用。

1.  一种9，10-二氢蒽类发色团化合物，其结构式如下：

其中，D为推电子基团，A为拉电子基团。

2.  根据权利要求1所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物，其中所述的推电子基团D为-OCH₃。

3.  根据权利要求1或2所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物，拉电子基团A为下列基团中的相同的一个或不同的两个拉电子基团：


4.  根据权利要求2所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物，拉电子基团A可为下列基团中的相同的一个或不同的两个拉电子基团，也可以其中一个基团为而另一个基团为下列基团中的一个：


5.  权利要求1、2、4所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)4，5-二甲氧基-1，8-二甲酰基-9，10-二氢蒽(II)的合成：以1，8-二甲氧基-9，10-二氢蒽(I)为原料，在路易斯酸四氯化钛催化下，以1，1-二氯甲醚为甲酰化试剂在甲氧基对位导入两二个甲酰基得4，5-二甲氧基-1，8-二甲酰基-9，10-二氢蒽(II)，其中1，1-二氯甲醚与化合物I的物质的量之比不小于1∶1，将反应液冷却至室温后倒入水中，搅拌，过滤，用氯仿萃取液相，水洗至中性，分液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，以氯仿/环己烷重结晶得化合物II；
(2)将步骤(1)中的产物化合物II加入盛有无水乙醇的瓶中，通入氮气保护，电磁搅拌，加热回流，然后加入异弗尔酮丙二腈缩合物或异弗尔酮巴比妥酸缩合物，滴加含六氢吡啶和醋酸的无水乙醇溶液，加热回流20～80小时，其中化合物II与异弗尔酮丙二腈缩合物或异弗尔酮巴比妥酸缩合物的物质的量之比不小于1∶1；
(3)将步骤(2)的产物冷却至室温，加入氯仿，用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸去溶剂，所得残余物以柱层析分离得到红色固体，以丙酮/石油醚重结晶得到9，10-二氢蒽类发色团化合物。

6.  根据权利5所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中1，1-二氯甲醚与化合物I的物质的量之比不小于2∶1或步骤(2)中化合物II与异弗尔酮丙二腈缩合物或异弗尔酮巴比妥酸缩合物的物质的量之比不小于2∶1。

7.  根据权利要求5或6所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物的制备方法，其特征在于步骤(2)加热回流时间为40～60小时。

8.  根据权利要求5或6所述的9，10-二氢蒽类发色团化合物的制备方法，其特征在于步骤(3)中柱层析分离中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶10。

9，10-二氢蒽类发色团化合物及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种发色团化合物及其制备方法，具体地说，是9，10-二氢蒽类发色团化合物及其制备方法。
二、背景技术
普通光与物质作用，其分子的诱导电极化率正比于光的电场强度。而足够强的光如激光与物质作用，其分子的诱导电极化率与光的电场强度不再成正比，而已变成非线性函数关系：
p＝αE+βE²+γE³+…
同样，宏观材料的电极化强度可表示如下：
P＝X⁽¹⁾E+X⁽²⁾E²+X⁽³⁾E³+…
P和p为宏观材料和微观分子的电极化强度，X⁽¹⁾和α为线性极化系数，X⁽²⁾和β为二阶非线性极化系数，X⁽³⁾和γ为三阶非线性极化系数。宏观材料的非线性性质取决于分子中发色团的非线性性质。有机非线性光学材料在激光调制、信息储存、光电互联、光开关等方面都有重要而广泛的应用前景。用作信息储存、光电转换、激光倍频等的二阶非线性材料，必须有较高的二阶非线性系数β值。β值越大，信息储存密度越高，转換速度越快。因此有机发色团分子的设计合成是发展有机非线性光学材料的关键。具有二阶非线性光学性质的传统的有机发色团分子一般是具有推(D)-拉(A)电子基团的共轭体系，即所谓的D-π-A结构。最简单的化合物为对硝基苯胺，一般的结构式可表示为：

为了提高二阶非线性系数，一般增加π共轭体系的长度或增加推(D)-拉(A)电子基团的能力。一般的结构式可表示为：

X＝Y为C＝C C＝N N＝N
结果虽然提高了二阶非线性系数，但是吸收带向红移动，使材料的透光度下降，即存在着非线性-透光度的矛盾。(Cheng，L.-T.；Tam，W.，J.Phys.Chem.，1991，95，10643-10652.Cheng，L.-T.；Tam，W.；Stevenson，S.H.；Meredith，C.R.，J.Phys.Chem.，1991，95，10631-10643.)
三、发明内容
增加π共轭体系的长度或增加推(D)-拉(A)电子基团的能力虽然提高了二阶非线性系数，但是吸收带向红移动，使材料的透光度下降，即存在着非线性-透光度的矛盾。本发明提供9，10-二氢蒽类发色团化合物及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了结构式如下的9，10-二氢蒽类发色团化合物：

其中，D为推电子基团，A为拉电子基团。在这个结构式中，9，10-二氢蒽为骨架、两个D-π-A单元同向排列、非共轭并联。
推电子基团D为-OCH₃(甲氧基)，拉电子基团A为下列基团中的相同的一个或不同的两个拉电子基团：

拉电子基团A可为下列基团中的相同的一个或不同的两个拉电子基团，也可以其中一个基团为而另一个基团为下列基团中的一个：

9，10-二氢蒽类发色团化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)4，5-二甲氧基-1，8-二甲酰基-9，10-二氢蒽(II)的合成：以1，8-二甲氧基-9，10-二氧蒽(I)为原料，在路易斯酸四氯化钛催化下(反应条件)，以1，1-二氯甲醚为甲酰化试剂在甲氧基对位导入两二个甲酰基得4，5-二甲氧基-1，8-二甲酰基-9，10-二氢蒽(II)，其中1，1-二氯甲醚与化合物I的物质的量之比不小于1∶1，将反应液冷却至室温后倒入水中，搅拌，过滤，用氯仿萃取液相，水洗至中性，分液，以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，以氯仿/环己烷重结晶得化合物II；

(2)将步骤(1)中的产物化合物II加入盛有无水乙醇的瓶中，通入氮气保护，电磁搅拌，加热回流，然后加入异弗尔酮丙二腈缩合物(1A)或异弗尔酮巴比妥酸缩合物(2A)，滴加含六氢吡啶和醋酸的无水乙醇溶液，加热回流20～80小时，其中化合物II与异弗尔酮丙二腈缩合物或异弗尔酮巴比妥酸缩合物的物质的量之比不小于1∶1；

(3)将步骤(2)的产物冷却至室温，加入氯仿，用水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，再减压蒸去溶剂，所得残余物以柱层析分离得到红色固体，以丙酮/石油醚重结晶得到9，10-二氢蒽类发色团化合物。
上面制备方法中所涉及的化合物或官能团(基团)的结构式如下

步骤(1)中1，1-二氯甲醚与化合物I的物质的量之比不小于1∶1，步骤(2)中化合物II与异弗尔酮丙二腈缩合物或异弗尔酮巴比妥酸缩合物的物质的量之比不小于1∶1，这是从提高反应的效率而言的，按照化学反应的性质，只要存在这些反应物，都会有产物的生成，我们建议把以上比例均控制为2∶1以上。反应中加热回流是指加热反应物以达到沸点产生回流为目的，加热的温度与要使用的试剂有关。含六氢吡啶和醋酸的无水乙醇溶液主要起着催化剂的作用，化学反应中与反应物的量相比较小，其加入的量以滴加的形式即可满足反应的要求。步骤(3)中氯仿作为溶剂，所要加入的量与步骤(2)的产物地量相关，起着溶解作用。
步骤(2)加热回流时间可以为40～60小时，加热回流时间越长，得到的产率越高，但加热回流时间超过80小时后，长率的增长非常小，加热回流40～60小时就可以在相对短的时间获得较高的产率。柱层析分离中采用硅胶柱，使用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂，体积比为1∶10时效果好。
有益效果
本发明与现有技术相比，其显著优点是：提供了一种9，10-二氢蒽类发色团化合物及其制备方法，该化合物具有较大的二阶非线性系数和良好的透光性，能够在二阶非线光学材料，尤其是激光倍频材料中运用。具体比较如下。
二阶非线性系数的测定：为了比较，用类似的合成方法制备了仅有一个D-π-A单元的发色团化合物III1和III2。用溶剂变色法测定了有机发色团化合物的二阶非线性性质(見表1)。

表1  有机发色团化合物在λ＝1064nm处的μβ值(溶致变色法测量)
样品     μβ(×10^-48esu)   样品     μβ(×10^-48esu)
III1     2586.0              III2     12015.1
III1a    3318.4              III2a    15128.9
III1b    5909.1              III2b    24772.3
从表1中看出，样品III1b和III2b(具有两个D-π-A单元)分别与III1和III2(只有一个D-π-A单元)相比，它们的μβ值成倍增加。III1a和III2a(具有两个D-π-A单元，其中一个A基团为-CHO)分别与III1和III2相比，其μβ值也大幅度提高。
透光性的测定：
用紫外-可見光谱仪测定有机发色团化合物的透光性。III1b和III2b，III1a和III2a(具有两个D-π-A单元)分别与III1和III2相比，吸收带并不红移，并且III1a和III2a在500nm以上完全透光无吸收(图2)，III1b和III2b在600nm以上完全透光无吸收(图3)。
三、附图说明
图1为本发明的结构式；
图2为III1，III1a和III2a的紫外-可見光谱图；
图3为III2，III1b和III2b的紫外-可見光谱。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：4，5-二甲氧基-1，8-二甲酰基-9，10-二氢蒽(II)的制备及其理化参数。
在250mL四颈瓶中，加入30mL含6-7mmol 1，1-二氯甲醚的氯仿溶液，通N₂保护，电磁搅拌升温至40℃，用两个滴液漏斗同时滴加入含1g(4mmol)化合物I的30mL氯仿溶液和含2.0g四氯化钛的30mL氯仿溶液，加毕后继续搅拌2小时。冷却至室温，将反应液倾倒入500mL水中，搅拌，过滤，用氯仿萃取液相，水洗至中性，分液，以无水硫酸钠干燥0.5小时，过滤，减压蒸去溶剂，以氯仿/环己烷重结晶得1.34g化合物II。产率：64％，熔点：248～250℃(分解)。
¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝10.28(s，2H，2×ArCH＝O)，7.82(d，J＝8.49Hz，2H，ArH in 3，6-H)，6.93(d，J＝8.49Hz，2H，ArH in 2，7-H)，5.04，3.89(2s，4H，ArCH₂Ar in 9，10-H)，4.00(s，6H，2×ArOCH₃).
实施例2：化合物III1a、III1b的制备方法及其理化参数：
将0.3g(1.0mmol)化合物II加入盛有10mL无水乙醇的50mL三颈瓶中，通入氮气保护，电磁搅拌，加热回流。加入0.4g(2.90mmol)化合物1A，滴加含5滴六氢吡啶和10滴醋酸的10mL无水乙醇溶液，加热回流50小时。冷却至室温，加入60mL氯仿，水洗至中性，无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂，所得残余物以硅胶柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)分离得到红色固体，以丙酮/石油醚重结晶得到0.066g/0.034g化合物III1a/III1b，都是红色晶体。
(III1a)产率：14.4％；熔点：250～252℃；MS：m/e＝464[M⁺]，435[M⁺-29].¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝10.11(s，1H，ArCH＝O)，7.75(d，J＝8.48Hz，1H，ArH)，7.59(s，1H，HC＝Ciph)，7.57(d，J＝7.70Hz，1H，ArH)，6.96(d，J＝8.40Hz，1H，ArH)，6.92(d，J＝7.75Hz，1H，ArH)，6.86，6.82(dd，J₁＝15.75Hz，J₂＝15.90Hz，2H，CH＝)，4.65，3.92(2s，4H，ArCH₂Ar in 9，10-H)，4.01，3.96(2s，6H，2×ArOCH₃).2.64(s，4H，2×CH₂ iph)，1.08(s，6H，2×CH₃ iph).¹³CNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝32.57(C(CH₃)₂)，39.81，45.39(CH₂ iph)，55.94，56.14(OCH₃)，114.33(CN)，119.81，125.95，126.13，127.43，128.54，129.76，131.20，133.15，138.23，151.27，155.99，157.24(芳环C，R₂CCH＝CH，CH＝CH，C＝C(CN)₂)，169.78(C＝C(CN)₂)，192.77(ArCH＝O).元素分析(C₃₀H₂₈N₂O₃)：计算值C 77.56，H 6.08，N 6.03％；实测值：C 77.27，H 6.40，N 6.16％.
(III1b)产率：5.4％，熔点：285～287℃。MS：m/e＝632[M⁺].¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝7.57，6.87(dd，J₁＝8.53Hz，J₂＝8.60Hz，4H，ArH in 2，3，6，7-H)，7.57(s，2H，2×HC＝C iph)，7.49，7.10(dd，J₁＝15.80Hz，J₂＝15.69Hz，4H，4×CH＝)，4.66，3.92(2s，4H，ArCH₂Ar in 9，10-H)，3.96(s，6H，2×ArOCH₃)，3.15(s，4H，2×CH₂ iph)，2.52(s，4H，2×CH₂ iph)，1.08(s，12H，4×CH₃ iph).元素分析(C₄₂H₄₀N₄O₂)：计算值C 79.71，H 6.38，N 8.86％；实测值：C 79.49，H 6.21，N 8.57％.
实施例3：化合物III2a、III2b的制备方法及其理化参数：
在50mL的三颈瓶中，将0.3g(1.0mmol)化合物II于20mL无水乙醇中加热回流，溶解后，加入0.64g(2mmol)化合物2A，几分钟后，滴加入10mL含8滴六氢吡啶和16滴醋酸的无水乙醇溶液。加热回流反应60小时。冷却至室温，加入75mL氯仿，水洗至中性，无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂，所得残余物以柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10为洗脱剂)分离得到紫色固体，以丙酮/石油醚重结晶，得0.196g/0.067g化合物III2a/III2b，都是紫色固体。
(III2a)产率：33.6％，熔点：254～256℃。MS：m/e＝599[M⁺].¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝10.13(s，1H，ArCH＝O)，8.41(s，1H，HC＝Ciph)，7.75(d，J＝8.48Hz1H，ArH)，7.64(d，J＝8.50Hz 1H，ArH)，7.61，7.08(dd，J₁＝15.75Hz，J₂＝15.90Hz 2H，2×CH＝C)，6.95(d，J＝8.47Hz，1H，ArH)，6.82(d，J＝8.68Hz，1H，ArH)，4.66，3.92(2s，4H，ArCH₂Ar in 9，10-H)，4.57(m，4H，2×CH₂N)，4.01，3.96(2s，6H，2×ArOCH₃)，3.15(s，2H，CH₂ iph)，2.64(s，2H，CH₂ iph)，1.36(t，6H，2×CH₃)，1.08(s，6H，2×CH₃ iph)。¹³CNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝12.95(NCH₂CH₃)，22.58，32.35(CH₂ iph)，29.05(CH₃ iph)，32.27(C(CH₃)₂)，39.27，45.10(ArCH₂Ar)，43.99，44.08(NCH₂CH₃)，55.94，56.14(OCH₃)，107.62，108.47(C＝C iph)，113.24(C＝C(CO)₂)，123.15，125.05，125.72，126.92，127.38，128.91，131.68，133.81，134.66，136.53，138.09(芳环C)，158.27，158.44(Ar C＝C)，161.16，161.51(C＝O)，171.43(C＝C(CO)₂)，178.56(C＝S)，192.77(ArCH＝O).元素分析(C₃₅H₃₈N₂O₅S)：计算值C 69.97，H 6.71，N 4.66％；实测值：C 69.74，H 6.62，N 4.55％.
(III2b)产率：7.4％，熔点：294～296℃；MS：m/e＝900.3[M⁺]；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.42(s，2H，2×HC＝C iph)，7.61，6.86(dd，J₁＝8.51Hz，J₂＝8.63Hz4H，ArH in 2，3，6，7-H)7.46，7.08(dd，J₁＝15.99Hz，J₂＝15.65Hz 4H，4×CH＝C)，4.66，3.92(2s，4H，ArCH₂Ar in 9，10-H)，4.57(m，8H，4×CH₂N)，3.96(s，6H，2×ArOCH₃)，3.15(s，4H，2×CH₂ iph)，2.52(s，4H，2×CH₂ iph)，1.36(t，J＝6.5Hz，12H，4×CH₃)，1.08(s，12H，4×CH₃ iph).元素分析(C₅₂H₆₀N₄O₆S₂)：计算值C 69.30，H6.72，N 6.22％；实测值：C 69.08，H 6.64，N 5.98％.
实施例4：将实施例1中1，1-二氯甲醚与化合物I的物质的量之比改为1∶1，搅拌时间减少，其他条件均相同，最后只是化合物II的产率降低，理化参数不变。
实施例5：将实施例1中1，1-二氯甲醚与化合物I的物质的量之比改为3∶1，搅拌时间减少，其他条件均相同，最后只是化合物II的产率增加，理化参数不变。
实施例6：将实施例2中化合物II与异弗尔酮丙二腈缩合物(1A)的物质的量之比改为1∶1，加热回流时间为20小时，其他条件均相同，最后只是化合物III1a和III1b的产率降低，理化参数不变。
实施例7：将实施例2中化合物II与异弗尔酮丙二腈缩合物(1A)的物质的量之比改为3∶1，加热回流时间为80小时，其他条件均相同，最后只是化合物III1a和III1b的产率增加，理化参数不变。
实施例8：将实施例2中化合物II与异弗尔酮巴比妥酸缩合物的物质的量之比1改为1∶1，加热回流时间为20小时，其他条件均相同，最后只是化合物III2a和III2b的产率降低，理化参数不变。
实施例9：将实施例2中化合物II与异弗尔酮巴比妥酸缩合物的物质的量之比1改为3∶1，加热回流时间为80小时，其他条件均相同，最后只是化合物III2a和III2b的产率增加，理化参数不变。