苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法.pdf

本发明提供了一种高活性高选择性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法。以金属钌为活性组分，以一种或两种过渡金属或稀土元素作为助剂，以碱金属氢氧化物作为沉淀剂，加入一种具有亲水性的惰性氧化物，使活性组分与助剂均匀地分散在其内外表面上，防止聚结和长大。催化剂可以不经还原直接用于苯加氢反应，也可在氢气氛下将活性组分还原为金属态，保存在水中，然后用于苯加氢反应。

1.  一种苯选择加氢制环己烯催化剂，由活性组分Ru、助剂M、分散剂ZrO₂组成，其特征在于：以ZrO₂为基准，各组分的质量百分比为：Ru为ZrO₂的5-20％，M为Ru的1-30％。

2、  依照权利要求1所述的苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：各组分质量百分比优选为：Ru为ZrO₂的10-15％，M为Ru的10-20％。

3、  依照权利要求2所述的苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：各组分质量百分比最优选为：Ru为ZrO₂的13％，M为Ru的16％。

4、  依照权利要求1所述的苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：M为Zn、Fe、La中的一种或两种。

5、  依照权利要求1所述的苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：分散剂ZrO₂为纳米级。

6、  依照权利要求1所述的苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：Ru为氢氧化物，或为单质。

7、  制备权利要求1所述苯加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：
a.以RuCl₃·3H₂O为活性组份前体，以Zn、Fe、La的可溶性盐的一种或两种作为助剂前体，按权利要求1中给定的质量百分比配比，加水搅拌，得溶液1；
b.按权利要求1中给定的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2小时，得溶液2；
c.室温条件下，加入适量沉淀剂NaOH，控制pH值8-9，将溶液2中的金属离子共沉淀为氢氧化物；
d.加入9-1.1×10^-6的ZnSO₄溶液，静置分层，倾出上层清液，用去离子水洗涤1-2次，即得产物。

8、  制备权利要求1所述苯加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：
a.以RuCl₃·3H₂O为活性组份前体，以Zn、Fe、La的可溶性盐一种或两种作为助剂前体，按权利要求1中给定的质量百分比配比，加水搅拌均匀得溶液1；
b.按权利要求1中给定的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2小时，得溶液2；
c.室温条件下，加入适量沉淀剂NaOH，控制pH值8-9，将溶液2中的金属离子共沉淀为氢氧化物；
d.将c得到的氢氧化物经过滤、洗涤、干燥，用氢气还原，即得产物。

9、  依照权利要求7或8所述苯加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：所说Zn、Fe、La的可溶性盐为硫酸盐、氯化物或硝酸盐。

10、  依照权利要求9所述苯加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：所说Zn、Fe、La的可溶性盐优选为ZnSO₄、FeSO₄和LaCl₃。

11、  依照权利要求7或8所述苯加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：加入沉淀剂NaOH的质量为原料RuCl₃·3H₂O的1～2倍。

12、  依照权利要求10所述苯加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：优选加入沉淀剂NaOH的质量为原料RuCl₃·3H₂O的1.5倍。

苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法
所属技术领域：
本发明属于包含金属、氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，具体涉及一种苯加氢制环己烯新型工业催化剂及其制备方法。
背景技术：
环己烯是很多医药、农药中间体，可以直接水合生成环己醇，直接氧化生成己二酸，或经Wacker法氧化生成环己酮。环己醇、环己酮和己二酸都是重要的化工原料。环己烯没有天然产物，必须化学合成，苯加氢是一条最佳路线。特别是由苯部分加氢生产尼龙66，比传统的苯完全加氢路线安全可靠，少耗三分之一的氢，副产物只有环己烷，碳收率100％。流程短、省资源，节能高效，有利于环境保护，代表了当代国际先进水平。由于苯加氢是一个连续反应，最终产物是环己烷，生成环己烯与生成环己烷相比，热力学上不利，动力学上难于控制。因此对苯加氢具有高活性，对环己烯具有高选择性催化剂的开发研究，具有十分重要的意义。
从1972年迄今，关于苯加氢制环己烯专利有100多项。如WO 92/03379，WO93/16972，EP0552809A1，EP0170915A2，JP59186,932[84,186,932]，JP63243,038[88,243,038]，JP10,330,294[98,330,294]，CN93103689.5，CN93103687.9，CN94119103.6，昭62-108826，昭63-243039等。
然而，在现有的专利技术中，多数催化剂制备工艺较为复杂，且活性选择性较低，尚不具备工业应用价值。不少专利侧重点不是催化剂制备技术。如美国专利“芳烃的选择部分氢化”(US3912787)公开的催化剂的技术特征是文献中已知的，而且没有给出具体的制备方法，其在实施例中仅提到的制备方法为浸渍法，并且明确提出“文献中已知的钌催化剂及其制备方法不是他发明的必要部分”。近年的一些有关专利虽然选择性有所提高，但往往反应时间过长，即催化剂活性偏低。迄今为止，世界上只有日本实现了工业化。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型的具有更高的活性、选择性和热力学稳定性的苯加氢制环己烯催化剂，催化剂可以不需分离、不经还原直接用于苯加氢反应，因而制备工艺简单，易于工业化。也可经过滤、洗涤、干燥，用氢气还原后保存在水中，然后用于苯加氢反应。经焙烧、还原后的催化剂，活性会更高，晶体结构会更加稳定。本发明同时提供了该催化剂的制备方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的。
一种苯选择加氢制环己烯催化剂，由活性组分Ru、助剂M、分散剂ZrO₂组成，各组分的质量百分比为：以ZrO₂为基准，Ru为ZrO₂的5-20％，优选10-15％，最优选13％；M为Ru的1-30％，优选10-20％，最优选16％。
其中：活性组分Ru为氢氧化物或为单质；分散剂ZrO₂为纳米级；M为Zn、Fe、La中的一种或两种。
制备上述催化剂的方法是：
a.以RuCl₃·3H₂O为活性组份前体，以Zn、Fe、La的可溶性盐的一种或两种作为助剂前体，按上文给定的质量百分比配比，加水搅拌，得溶液1；
b.按上文给定的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2小时，得溶液2；
c.室温条件下，加入适量沉淀剂NaOH，控制pH值8-9，将溶液2中的金属离子共沉淀为氢氧化物；
d.加入9-1.1×10^-6的ZnSO₄溶液，静置分层，倾出上层清液，用去离子水洗涤1-2次，即得产物。
制备上述催化剂的另一方法是：
a.以RuCl₃·3H₂O为活性组份前体，以Zn、Fe、La的可溶性盐一种或两种作为助剂前体，按上文给定的质量百分比配比，加水搅拌均匀得溶液1；
b.按上文给定的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2小时，得溶液2；
c.室温条件下，加入适量沉淀剂NaOH，控制pH值8-9，将溶液2中的金属离子共沉淀为氢氧化物；
d.将c得到的氢氧化物经过滤、洗涤、干燥，用氢气还原，即得产物。
在上述制备方法中，所用Zn、Fe、La的可溶性盐为硫酸盐，或氯化物，或硝酸盐，优选ZnSO₄、FeSO₄和LaCl₃；加入沉淀剂NaOH的质量为原料RuCl₃·3H₂O的1-2倍，优选1.5倍。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.本发明制备的催化剂，活性选择性等综合性能指标，具备了工业应用价值。
2.与文献报道的化学还原法相比，本发明以廉价易得的NaOH作沉淀剂，不用价格相对昂贵的化学还原剂NaBH₄，催化剂综合成本低。
3.与文献报道的沉淀法相比，Ru的氢氧化物可以直接用于苯加氢反应，尚未见文献报道。
4、本发明与申请者2001年申请的中国专利“苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法”(申请号01122208.5)相比，两者制备方法不同：前者属于化学还原法，本发明属于沉淀法；所用原材料不同：前者用硼氢化钠作还原剂，本发明用氢氧化钠作沉淀剂，原料更易得，价格更便宜；催化剂晶体结构不同：前者属于非晶合金，本发明属于多晶材料，因而具有更好的热力学稳定性。
具体实施方案：
实施例1：
取一定量的RuCl₃.3H₂O，在室温下用纯水溶解；然后准确称取一定量(以金属计约占Ru的10％)的ZnSO₄·7H₂O，同时加入RuCl₃溶液中，搅拌溶解，得溶液1；
在溶液1中加入纳米级ZrO₂，Ru占ZrO₂的质量百分比为10％，搅拌约1小时，得溶液2；
用质量1.5倍于RuCl₃·3H₂O的NaOH溶液，在搅拌状态下逐滴加入溶液2中，将溶液2中的金属离子共沉淀；
加入9-1.1×10^-6的ZnSO₄溶液，静置分层，倾出上层清液，用去离子水洗涤1-2次，即得产物。固体物无需与水分离，可以直接用于苯加氢反应。
实施例2：
取一定量的RuCl₃·3H₂O，在室温下用纯水溶解；然后准确称取一定量(以金属计约占Ru的16％)的ZnSO₄·7H₂O，同时加入RuCl₃溶液中，搅拌溶解，得溶液1；
在溶液1中加入纳米级ZrO₂，Ru占ZrO₂的质量百分比为13％，搅拌约1小时，得溶液2；
用质量1.5倍于RuCl₃·3H₂O的NaOH溶液，在搅拌状态下逐滴加入溶液2中，将溶液2中的金属离子共沉淀；
加入9-1.1×10^-6的ZnSO₄溶液，静置分层，倾出上层清液，用去离子水洗涤1-2次，即得产物。固体物无需与水分离，可以直接用于苯加氢反应。
实施例3：
取一定量的RuCl₃·3H₂O，在室温下用纯水溶解；然后准确称取一定量(以金属计约占Ru的20％)的ZnSO₄·7H₂O，同时加入RuCl₃溶液中，搅拌溶解，得溶液1；
在溶液1中加入纳米级ZrO₂，Ru占ZrO₂的质量百分比为15％，搅拌约1小时，得溶液2；
用质量1.5倍于RuCl₃·3H₂O的NaOH溶液，在搅拌状态下逐滴加入溶液2中，将溶液2中的金属离子共沉淀；
加入9-1.1×10^-6的ZnSO₄溶液，静置分层，倾出上层清液，用去离子水洗涤1-2次，即得产物。固体物无需与水分离，可以直接用于苯加氢反应。
活性选择性测定：
选取实施例2所得催化剂进行活性选择性测定。测定在小型高压釜中进行，聚四氟内衬。50ml水，0.45克催化剂，7.2g ZnSO₄·7H₂O。用氢气置换釜内空气。搅拌速率600r/min。升温速率70℃/h。待升温至135℃，加入29ml苯，氢压调至4.5MPa，搅拌速率提高至1000r/min，并开始计时。气相色谱分析油相中苯、环己烯和环己烷的相对百分含量。活性选择性计算方法：
活性：苯转化率(C_BZ)＝产物中苯的相对浓度×100％
      环己烯收率(Y_HE)＝产物中环己烯相对浓度×100％
选择性：
表2、表3给出了Ru氢氧化物直接用于苯加氢反应的活性选择性
         表2  Ru地氢氧化物直接用于苯加氢反应的活性选择性
               反应时间5min    反应时间10min
Cat
                     C_BZ/mol％    S_HE/％   Y_HE/mol％   C_BZ/mol％   S_HE/％  Y_HE/mol％
13％Ru-20％Zn/ZrO₂  28.89         74.87     21.63        50.93        63.36    32.27
         表3  Ru的氢氧化物直接用于苯加氢反应的活性选择性
         La/Ru＝12％，Ru/ZrO₂＝10％        Zn/Ru＝16％，Ru/ZrO₂＝10％    La/Ru＝12％，Ru/ZrO₂＝10％
反应
时间
t/min    C_BZ/mol％  S_HE/％   Y_HE/mol％   C％      S_HE/％   Y_HR/mol％   C_BZ/mol％   S_HE/％   Y_HE/mol％
5        26.02       67.84     17.65        27.32    72.00     19.67        14.99        71.78     10.76
10       30.01       66.18     19.86        47.70    67.53     32.21        25.06        70.31     17.62
15       39.78       61.80     24.58        55.57    61.88     34.39        44.95        60.02     26.98
表中，Cat代表催化剂的组成及Ru与Zn的质量百分比(下同)；C_BZ/mol％代表苯的摩尔百分转化率(下同)；S_HE/％代表环己烯选择性百分率(下同)；Y_HE/mol％代表环己烯收率百分率(下同)。
实施例4：
取一定量的RuCl₃.3H₂O(含Ru37％)，在室温下用纯水溶解，制成RuCl₃溶液；准确称取一定量(以金属计为Ru的10％)的FeSO₄·7H₂O，加入RuCl₃溶液中，搅拌成溶液1；
在溶液1中加入纳米级ZrO₂，Ru占ZrO₂质量百分比为10％，搅拌约1小时，成溶液2；
用质量1.7倍于RuCl₃.3H₂O的NaOH溶液，在搅拌状态下逐滴加入溶液2中，将溶液2中的金属离子共沉淀，然后过滤，洗涤，85℃左右干燥；
干燥后的固体在管式炉中用氢气还原，氢气流量6L/h，升温速率100℃/h，当温度升至350℃时，恒温3.5h，自然冷却至室温后，倒入水中保存，即得产物。
实施例5：
取一定量的RuCl₃.3H₂O(含Ru37％)，在室温下用纯水溶解，制成RuCl₃溶液；准确称取一定量(以金属计为Ru的16％)的FeSO₄·7H₂O，加入RuCl₃溶液中，搅拌成溶液1；
在溶液1中加入纳米级ZrO₂，Ru占ZrO₂质量百分比为13％，搅拌约1小时，成溶液2；
用质量1.7倍于RuCl₃.3H₂O的NaOH溶液，在搅拌状态下逐滴加入溶液2中，将溶液2中的金属离子共沉淀，然后过滤，洗涤，85℃左右干燥；
干燥后的固体在管式炉中用氢气还原，氢气流量6L/h，升温速率100℃/h，当温度升至350℃时，恒温3.5h，自然冷却至室温后，倒入水中保存，即得产物。
实施例6：
取一定量的RuCl₃.3H₂O(含Ru37％)，在室温下用纯水溶解，制成RuCl₃溶液；准确称取一定量(以金属计为Ru的20％)的FeSO₄.7H₂O，加入RuCl₃溶液中，搅拌成溶液1；
在溶液1中加入纳米级ZrO₂，Ru占ZrO₂质量百分比为15％，搅拌约1小时，成溶液2；
用质量1.7倍于RuCl₃.3H₂O的NaOH溶液，在搅拌状态下逐滴加入溶液2中，将溶液2中的金属离子共沉淀，然后过滤，洗涤，85℃左右干燥；
干燥后的固体在管式炉中用氢气还原，氢气流量6L/h，升温速率100℃/h，当温度升至350℃时，恒温3.5h，自然冷却至室温后，倒入水中保存，即得产物。
活性选择性测定：
选取实施例5所得催化剂进行活性选择性测定。测定方法同上。
表3给出了反应5min时，不同Ru/ZrO₂比的含铁的Ru催化剂的活性选择性：
表3  反应5min时不同Ru/ZrO₂比的含铁催化剂活性选择性(Fe/Ru＝20％)
Ru/ZrO₂/％   Cat.              C_BZ/mol％   S_HE/％   Y_HE/mol％
10            Ru-20％Fe/ZrO₂   27.50        76.39     21.00
13            Ru-20％Fe/ZrO₂   34.70        77.52     26.90
16            Ru-20％Fe/ZrO₂   22.41        77.42     17.35
18            Ru-20％Fe/ZrO₂   30.20        74.62     22.54
20            Ru-20％Fe/ZrO₂   34.25        74.25     25.43
表中：Ru/ZrO₂/％代表Ru与ZrO₂的质量百分比；其余同表2。
表4给出了反应10min、15min时，不同Ru/ZrO₂比的含铁催化剂活性选择性：
表4  反应10、15min时不同Ru/ZrO₂比的含铁催化剂活性选择性(Fe/Ru＝20％)
                       10min                             15min
Ru/ZrO₂                          C_BZ/mol
          C_BZ/mol％   S_HE/％             Y_HE/mol％    S_HE/％   Y_HE/mol％
                                  ％
10％      53.19        65.37      34.77    67.23         57.46     38.63
13％      62.53        62.55      39.11    76.99         51.94     39.99
16％      44.13        68.34      30.16    57.18         60.82     34.78
18％      44.67        63.74      28.48    58.95         53.85     31.47
20％      56.47        63.13      35.65    70.86         54.62     38.71
表5给出了不同Fe/Ru比的催化剂反应5min时活性选择性：
       表5  5min时不同Fe/Ru比的催化剂活性选择性
Cat.               Fe/Ru/％    C_BZ/mol％   S_HE/％  Y_HE/mol％    S_BET/(m²g^-1)
13％Ru-Fe/ZrO²    2           53.71        47.48    25.50         -
13％Ru-Fe/ZrO²    8           52.58        55.66    29.27         33.42
13％Ru-Fe/ZrO²    12          47.61        63.71    30.33         28.19
13％Ru-Fe/ZrO²    16          38.17        74.32    28.36         27.55
13％Ru-Fe/ZrO²    20          34.70        77.52    26.90         27.93
13％Ru-Fe/ZrO²    24          19.68        78.77    15.50         27.64
13％Ru-Fe/ZrO²    28          19.93        81.14    16.17         30.17
表6给出了不同的Fe/Ru比催化剂10min、15min时活性选择性：
    表6  10min、15min时不同Fe/Ru比催化剂活性选择性
                      10min                                    15min
Fe/Ru/％
        C_BZ/mol％    S_HE/％    Y_HE/mol％     C_BZ/mol％     S_HE/％  Y_HE/mol％
2       76.80         33.93      26.06          95.86          16.67    15.98
8       77.31         37.25      28.80          91.18          27.31    24.90
12      76.56         50.91      38.98          90.18          37.07    33.43
16      68.83         60.19      41.43          86.38          48.33    41.75
20      62.53         62.55      39.11          76.99          51.94    39.99
24      36.37         71.67      26.06          48.88          64.54    31.55
28      23.05         76.26      17.58          36.66          64.49    23.64
实施例7：在氢气氛下还原的含Zn催化剂
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于沉淀物经过滤，洗涤，85℃左右干燥，在管式炉中用氢气还原。氢气流量6L/h，升温速率100℃/h，当温度升至350℃时，恒温3.5h，自然冷却至室温后，倒入水中保存，然后进行活性选择性测定。
表7给出了不同的Ru/ZrO₂比经还原后的催化剂5min时活性选择性：
    表7  5min时不同Ru/ZrO₂比经还原后催化剂活性选择性
Cat.              Ru/ZrO₂/％    C_BZ/mol％   S_HE/％   Y_HE/mol％   S_BET/(m²·g^-1)
Ru-20％Zn/ZrO₂   10             34.29        75.64     25.94        28.36
Ru-20％Zn/ZrO₂   13             33.96        73.19     24.86        29.84
Ru-20％Zn/ZrO₂   16             31.58        72.92     23.03        27.07
Ru-20％Zn/ZrO₂   20             32.10        74.33     23.86        26.73
表8给出了不同的Ru/ZrO₂比的经还原后催化剂10min、15min时活性选择性：
     表8  10min、15min时不同Ru/ZrO₂比的经还原后催化剂活性选择性
                      10min                                 15min
Ru/ZrO₂
          C_BZ/mol％  S_HE/％    Y_HE/mol％    C_BZ/mol％   S_HE/％   Y_HE/mol％
10％      58.33       62.09      36.22         71.21        53.21     37.89
13％      61.91       57.82      35.79         66.30        44.48     29.49
16％      39.92       60.07      23.98         73.12        46.20     33.78
20％      51.11       64.92      33.18         65.10        58.03     37.78
实施例8：含La的Ru催化剂
制备方法同实施例4，所不同的是用LaCl₃·nH₂O代替FeSO₄·7H₂O，用量以金属计为Ru的20％，Ru占ZrO₂质量百分比为15％。
表9给出了不同的La/Ru比的催化剂5min、10min时活性选择性：
     表9  5min、10min时不同La/Ru比的催化剂活性选择性
                        5min                                  10min
La/Ru/％
           C_BZ/mol％   S_HE/％     Y_HE/mol％   C_BZ/mol％   S_HE/％  Y_HE/mol％
5          40.33        68.46       27.61        61.05        51.09    31.19
8          42.45        66.78       28.35        53.72        59.62    32.03
10         34.98        70.30       24.59        48.51        65.04    3 1.55
12         48.78        61.76       30.13        61.43        55.05    33.82
14         49.43        59.34       29.33        73.20        45.08    33.00
实施例9：同时含La和Zn的Ru催化剂
制备方法同实施例4，所不同的是同时加入La和Zn。表10给出了同时含La和Zn的Ru催化剂的活性和选择性：
         表10  不同Zn/La比的催化剂的活性选择性[(Zn+La)/Ru＝15％]
                         5min                                 10min
Zn/La/wt％
             C_BZ/mol％  S_HE/％     Y_HE/mol％   C_BZ/mol％  S_HE/％    Y_HE/mol％
1.1          23.01       79.49       18.29        51.80       67.45      34.94
1∶2         31.01       69.77       21.64        41.40       64.25      26.60
2∶1         36.06       69.30       24.99        49.48       61.62      30.49