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提高泡沫体中三聚物含量的催化剂组合物
    【技术领域】

    本发明涉及用于生产聚氨酯基泡沫体产品的催化剂组合物，更具体涉及在聚异氰脲酸酯泡沫体最终产品的生产过程中促进异氰酸酯三聚反应的催化剂组合物。

    背景技术

    化合物N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺(CAS#2212-32-0)经常在聚氨酯基泡沫体产品的生产中用作催化剂，以促进在一种或多种异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团与形成聚氨酯的前体中存在的一种或多种多元醇的羟基之间的反应。N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺可以由HuntsmanPetrochemical Corporation，Austin，Texas以商品名JEFFCATZ-110商购得到，其具有如下结构：

    (CH3)2NCH2CH2N(CH3)CH2CH2OH。

    我们知道这种催化剂会造成在聚氨酯前体材料中存在的少部分异氰酸酯基团与存在的其它异氰酸酯基团反应并形成三聚物如MDI的三聚物。但所发生的三聚反应并不足以使反应总趋势或应用该催化剂所产生的聚氨酯泡沫体产品地物理性质发生明显变化。通常，这种材料在泡沫体中用作“发泡催化剂”，并且这样应用主要是为了促进异氰酸酯和水之间的反应，从而原位产生气体CO2，而该CO2用作发泡剂。已经发现其对促进异氰脲酸酯的形成具有很小的活性(参见J.Cell Plastic Vol.37，page 75)。

    据信在泡沫体中产生大量异氰脲酸酯(异氰酸酯的三聚物)基团能改善异氰脲酸酯泡沫体的燃烧特性。另外据信降低泡沫体的异氰酸酯含量会导致模塑泡沫体因为其降低的粘性而迅速脱模，并改善其物理性质。但在现有技术中没有提到应用这里所公开的混合催化剂系统来促进更多三聚物的形成，特别令人奇怪的是是所述混合催化剂系统中每种成分本身并不能大幅度促进三聚物的形成。

    【发明内容】

    本发明提供一种用于由异氰酸酯和多元醇形成聚异氰脲酸酯泡沫体的催化剂组合物。该催化剂组合物包括：包含N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺的胺组分；和三聚物催化剂组分。本发明还提供一种制备异氰脲酸酯泡沫体产品的方法，包括步骤：a)提供异氰酸酯和多元醇；b)提供发泡剂；c)提供催化剂，所述催化剂包括：i)包含N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺的胺组分和ii)三聚物催化剂组分；和d)在催化剂和发泡剂存在下使异氰酸酯与多元醇接触。

    【附图说明】

    在附图中：

    图1给出在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中三聚物的含量；

    图2给出在三个不同指数水平下在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中三聚物含量的提高；

    图3给出在三个不同指数水平下在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中异氰酸酯含量的降低；

    图4A给出在指数水平为200时在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中三聚物含量的提高；

    图4B给出在指数水平为300时在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中三聚物含量的提高；

    图4C给出在指数水平为500时在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中三聚物含量的提高；

    图5A给出在指数水平为200时在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中异氰酸酯含量的降低；

    图5B给出在指数水平为300时在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中异氰酸酯含量的降低；

    图5C给出在指数水平为500时在多个含不同量催化剂组合物的产生泡沫体配方中在泡沫体形成反应过程中异氰酸酯含量的降低。

    【具体实施方式】

    本发明描述了我们通过组合JEFFCATZ-110(N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺)与三聚物催化剂如辛酸钾所发现的好处。相对于类似用途的其它已知催化剂，可以看出这种组合使异氰酸酯基团转化为异氰脲酸酯基团(在由异氰酸酯得到泡沫体的反应中)的转化明显提高。当按照本发明进行时，异氰酸酯的总利用效率得到提高。

    已知当泡沫体处于开放的火焰中时，最终泡沫体中异氰脲酸酯(或三聚物)基团的含量较高通常会导致泡沫体的“烧着性”降低，这通常被视为泡沫体具有改善的抗燃性。较高的异氰酸酯转化速率也会导致刚性聚异氰脲酸酯绝缘泡沫体具有改进的K-因子漂移。据信这是由于泡沫体中二氧化碳的形成量减少造成其中未反应异氰酸酯的量更少。

    已经发现如果将泡沫体的温度升高或者允许其升高至确定的温度，JEFFCATZ-110表现出独特的未预料到的行为，即迅速催化异氰酸酯三聚为相应的异氰脲酸酯(泡沫体中产生更多三聚物基团)。另外还发现钾盐与JEFFCATZ-110组合产生更多的异氰脲酸酯(三聚物)基团，并且与现有技术的催化剂相比，应用这种催化剂组合物所产生的新鲜聚氨酯泡沫体的异氰酸酯含量同时降低。因此，已经观察到包含JEFFCATZ-110和其它三聚物催化剂的催化剂组合物在性能方面具有协同效果，在系统中用这种组合物作为催化剂将进一步促进异氰脲酸酯的形成，并降低异氰酸酯的含量。

    本发明应用JEFFCATZ-110和至少一种三聚反应促进催化剂。JEFFCATZ-110可以与其它胺或锡催化剂或前述物质任意组合而组合应用。另外，在配方中也可以存在已知的发泡剂，因为应用这种发泡剂对本领域的熟练技术人员来说是已知的，所述发泡剂如不含CFC的发泡剂、水、含HCFC和CFC的发泡剂，并且戊烷(包括正戊烷、环戊烷、新戊烷、异戊烷及其混合物)是特别优选的发泡剂。

    在第一组试验中，向一个加热的探针上倾倒一种反应性的泡沫体(包含配方的″A″和″B″两种组分的混合物)，其中所述探针设在ReactIR1000仪器上，所述仪器由Mettler-Toledo Corporation ofColumbus，Ohio商购得到。以这种方式，有可能收集反应性泡沫体的实时FTIR数据。加热的探针从室温开始，在时间间隔为900秒内以恒定的速率攀升为180℃。所有的泡沫体配方均以相同的方式制备且倾倒，只是泡沫体配方中所应用的催化剂组分不同，其组成发生变化。其原料多元醇即B组分通过混合如下物质而制备：100重量份(″pbw″)STEPHANOLPS-2352与20pbw EXXSOL1600、2.5pbw B-8477和0.5pbw水。B-8477为由德国Goldschmidt AG出售的改性硅氧烷材料。向原料多元醇中加入催化剂并进行混合直到均匀。然后，含催化剂的B组分与异氰酸酯RUBINATEM掺混。

    表I实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11原料多元醇 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4JEFFCATZF-20 0.5 - - - - - - - - - -JEFFCATZF-10 - 0.59 - - - - - - - - -JEFFCATPMDETA - - 0.36 - - - - - - - -JEFFCATTR-90 - - - 0.26 - - - - - - -JEFFCATZ-110 - - - - 0.46 - - - - - -JEFFCATZR-50 - - - - - 0.51 - - - - -无催化剂 - - - - - - 0.00 - - - -辛酸钾 - - - - - - - 0.38 - - -乙酸钾 - - - - - - - - 0.50 - -JEFFCATZ-80 - - - - - - - - - 0.50 -JEFFCATZR-40 - - - - - - - - - - 0.42RUBINATEM 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7

    收集按上表I的实施例1-11所述而制备的混合物的在线FTIR数据，其中所有份数均为重量份。以时间为函数，在约1409cm-1附近处出现三聚物的峰，如图1所示。可以看出，对三聚物形成显示明显影响的唯一叔胺产品为JEFFCATZ-110。利用JEFFCATZ-110进行的三聚物形成在泡沫体达到确定的温度约54℃后开始发生。只有乙酸钾或辛酸钾表现出类似的三聚物形成，但其在反应的更早时间内，并且且当温度更低时发生，这可能表明其具有与Z-110不同的催化机理。

    进行第二个实验以改变泡沫体的指数，并且辛酸钾、三聚反应促进催化剂和在第一个例子中的JEFFCATPMDETA(五甲基二亚乙基三胺)和第二个例子中的JEFFCATZ-110的组合物用作催化剂。异氰酸酯衍生的泡沫体的指数用异氰酸酯基团数量与所应用的多元醇中的羟基的数量比来表示。对本领域的熟练技术人员而言，指数2.0(有时表示为″200″)通常指对每个-OH基团来说有两个-NCO基团。这里应用JEFFCATZ-110来考察是否会发生异氰酸酯转化和三聚物形成的其它改进。催化剂的用量使起泡时间(cream time)为15秒。

    主要的多元醇掺混物应用如下量的指定材料制备：

    STEPHANOLPS 2352           100.0pbw

    GENETRON141B               27.2pbw

    TEGOSTADB-84PI             2.0pbw

    水                           0.5pbw

    试验的两种催化剂组合物应用如下量的指定材料制备：

    催化剂A                      催化剂B

    辛酸钾           89.7pbw     辛酸钾            89.7pbw

    JEFFCATPMDETA  10.3pbw     JEFFCATZF-110   10.3pbw

    下表II为得到15秒起泡时间所需上述每种催化剂组合物的量：

                                           表II实施例1213 14 15 16 17多元醇掺混物(g)38.938.9 38.9 38.9 38.9 38.9RUBINATEM38.738.7 57.8 57.8 96.9 96.9催化剂A(g)0.45- 0.65 - 0.78 -催化剂B(g)-0.55 - 0.70 - 1.0指数200200 300 300 500 500起泡时间(秒)1515 15 15 15 15丝凝胶时间(秒)4535 36 34 45 34无粘结的时间(秒)6652 51 51 58 43增大时间(秒)89 87 79 79 88 78

    ″起泡时间″是指从异氰酸酯和多元醇组分初始混合到可以视觉观察到泡沫体开始反应之间所花费的时间，其中开始反应的证据是有气泡产生。″丝凝胶时间″是指从异氰酸酯和多元醇组分初始混合到可以从反应泡沫体中抽出原料丝之间所花费的时间。″无粘结时间″是指从异氰酸酯和多元醇组分初始混合到没有物质在反应泡沫体表面粘结之间所花费的时间。″增大时间″是指从异氰酸酯和多元醇组分初始混合到泡沫体停止进一步膨胀之间所花费的时间。

    一旦对每种组合物确定了使起泡时间为十五秒所必需的条件，则代表每种配方的新鲜反应性泡沫体将被倾倒入一个杯子中，测量从杯子中心的放热，并记录入FTIR设备中。对每种配方收集各自的放热曲线，并且随后用于使FTIR仪器中的加热探针程序化。在对FTIR加热探针实施试验前，在加热探针的顶部放置一个杯底有一个一英寸孔的8盎斯纸杯。纸杯在探针的顶部向下滑动1英寸。然后利用前面用特定配方所收集的温度曲线将加热探针程序化。应用一个3500rpm的混合器预先混合B组分和所添加的催化剂5秒钟。然后向杯中加入RUBINATEM异氰酸酯。与此同时，在开始混合时，FTIR仪器开始收集数据。使泡沫体混合7秒钟，然后倾倒到加热的探针顶部，从而使液体覆盖探针的顶部表面上。然后收集FTIR数据1000秒，在这段时间内，顺带收集552光谱，同时加热探针遵循程序化输入其中的加热曲线。

    收集这样得到的FTIR光谱并进行分析。最高峰值被转化为数据，并输出至EXCEL数据表并且制图。所得的峰曲线在图2和图3中给出。图2给出了催化剂和泡沫体指数对在泡沫体中发现的三聚物量的影响。与辛酸钾组合应用JEFFCATZ-110，在所有的指数试验中都能观察到泡沫体中较高的三聚物含量。图3给出了以催化剂和指数为函数异氰酸酯的消失。这里再次表明，含JEFFCATZ-110的催化剂系统比不含JEFFCATZ-110的系统更有效地利用了泡沫体中的异氰酸酯。这些图示的结果表明JEFFCATZ-110显著提高了泡沫体中三聚物的含量，并且提高了泡沫体中异氰酸酯基团的总转化率。

    在第三组试验中，应用已知为EXXOL1600的烃发泡剂来制备聚异氰脲酸酯(″PIR″)泡沫体，所述烃发泡剂由Exxon化学公司商购得到，并且其含有环戊烷和异戊烷的混合物。泡沫体的配方和增长曲线在下表中给出，并且在这里的所有表格中，所有份数均为重量份：

                                           表III 实施例18 19 20 21 22 23 STEPHANOLPS 235225.48 25.48 24.1 24.1 21.54 21.54 B-84770.51 0.51 0.48 0.48 0.43 0.43 水0.13 0.13 0.16 0.16 0.22 0.22 EXXOL16005.66 5.66 7.02 7.02 9.57 9.57 催化剂A0.50 - 0.62 - 0.75 - 催化剂B- 0.70 - 0.75 - 1.12 RUBINATEM32.7 32.7 48.1 48.1 77.2 77.2 指数200 200 300 300 500 500 起泡时间(秒)15 15 15 15 15 15 丝凝胶时间(秒)50 32 55 44 105 62 无粘结的时间(秒)67 42 110 65 165 117 增大时间(秒)98 66 97 87 140 102

    表III的泡沫体以前面所述相同的方式倾倒到FTIR探针上。三聚物吸收峰的结果以图4A、4B和4C所图示的方式发展。异氰酸酯吸收率的结果在图5A、5B和5C中给出。

    在配方中应用的(A)组分或异氰酸酯组分可以由任何数量的合适芳族或脂族基异氰酸酯、预聚物或准预聚物组成，其中所述配方中可能应用本发明的催化剂组合物。对本领域的熟练技术人员来说，它们是标准的异氰酸酯组合物。优选的例子包括MDI基准预聚物，如那些由Huntsman International，LLC.商购得到的RUBINATEM、RUBINATE1850、RUBINATE9480、RUBINATE9484和RUBINATE9495。芳族聚异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和前述物质的位置异构体；聚合的异氰酸酯，如聚合的MDI及类似物；脂族聚异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯及类似物；脂环族聚异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯及类似物；带有终端异氰酸酯基团的预聚物如由上述物质与多元醇反应而得到的甲苯二异氰酸酯预聚物和二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯预聚物；变性的异氰酸酯如碳二酰亚胺变性物质；以及其它混合的聚异氰酸酯。在组分(A)中应用的异氰酸酯可以包括US4,748,192中描述的脂族异氰酸酯类型。它们包括脂族二异氰酸酯，以及更具体的脂族二异氰酸酯的三聚或缩二脲形式，如六亚甲基二异氰酸酯或四烷基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体，如四甲基二甲苯二异氰酸酯。环己烷二异氰酸酯也被认为是有用的脂族异氰酸酯。其它有用的脂族聚异氰酸酯在US 4,705,814中有述。它们包括脂族二异氰酸酯，例如在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如1，12-十二烷二异氰酸酯和1，4-四亚甲基二异氰酸酯。还有用的有脂环族二异氰酸酯，如1，3和1，4-环己烷二异氰酸酯，以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯二和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯及相应的异构体混合物和类似物。

    在按照本发明制备泡沫体中作为组分而应用的其它胺催化剂组分包括：JEFFCATTAP、JEFFCATZF-22、JEFFCATDD、四甲基丁烷二胺、二吗啉代二乙基醚、JEFFCATMEM、JEFFCATMEM DM-70、JEFFCATMEM双(二甲基氨基乙氧基)乙烷、JEFFCATNMM、JEFFCATNEM、JEFFCATPM、JEFFCATM-75、JEFFCATMM-20、JEFFCATMM-27、JEFFCATDM-22、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、四甲基氨基丙基酰胺、3-二甲基氨基-N，N-二甲基丙基酰胺、TMR、TMR2、TMR3、TMR4或者对本领域技术人员来说已知的能够在聚氨酯系统中用作发泡或凝胶催化剂的任何已知物质，但不局限于此。前述的所有JEFFCAT商标物质均可由Huntsman Petrochemical Corporation，7114 North LamarBoulevard，Austin，Texas得到。TMR是Allentown，Pennsylvania的Air Products and Chemicals，Inc的注册商标。

    用于提供本发明泡沫体的多元醇包括芳族聚酯多元醇、氨基多元醇、曼尼希多元醇、蔗糖衍生的多元醇、山梨醇衍生的多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇和具有两个或多个反应性羟基的聚酯多元醇。聚醚多元醇包括多羟基醇如二醇、甘油、季戊四醇和蔗糖；脂族胺化合物如氨和亚乙基胺；芳族胺化合物如甲苯二胺和二苯基甲烷-4，4′-二胺；和/或向上述化合物的混合物中加入环氧乙烷或环氧丙烷而得到的聚醚多元醇。聚合物多元醇的例子有所述聚醚多元醇与烯属不饱和单体如丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的反应产品，所述反应在自由基聚合催化剂存在下实施。聚酯多元醇包括那些由二元酸和多元醇反应而产生的物质，例如聚亚乙基己二酸酯和聚亚乙基对苯二酸酯，其可以包括那些从废物中回收的物质。前述物质的任意组合也可用作多元醇。

    用于本发明的发泡剂的例子有低沸点的烃如戊烷、卤代烃、二氧化碳、丙酮和/或水。已知的卤代甲烷和卤代乙烷都可以用作卤代烃。其中优选氯氟代烃化合物，如三氯单氟甲烷(R-11)、二氯三氟乙烷(R-123)、二氯单氟乙烷(R-141b)、R-134A、R-141B、R-245fa和类似物。泡沫剂的用量不作具体限定，但以100重量份多元醇为基准，氯氟代烃的用量通常不大于35重量份，优选为0-30重量份，并且水的用量不小于2.0重量份，优选为3.0-20.0重量份。稳定剂选自非离子型表面活性剂如有机聚硅氧烷聚氧亚烷基共聚物、硅酮-二醇共聚物和类似物或其混合物。稳定剂的量不做具体限定，但以100重量份的多元醇为基准，其通常为约0-2.5重量份。

    按照本发明，如果希望或者必要，可以加入其它助剂。它们包括阻焰剂、着色剂、填料、氧化抑制剂、紫外线屏蔽剂以及对本领域技术人员已知的类似物。

    通过应用本发明的胺催化剂而制备的聚氨酯泡沫体可以是柔性泡沫体、HR泡沫体、半刚性泡沫体、刚性泡沫体、微孔泡沫体、弹性体、以及应用已知的常规一次成形法、预聚物方法和类似方法而制备的类似物。在这些已知的方法中，特别优选的是通过应用泡沫剂而制备聚氨酯泡沫体的方法，其中所述泡沫剂被处理为与其它材料的组合形式，如箔片、涂层或边界材料或整合塑模。这里所述其它材料包括树脂如聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和类似物、金属、玻璃及类似物。本发明制备的泡沫体产品的应用例子包括汽车的内件，如仪表盘、座位、头枕、扶手和门板，以及包装材料、连续层压方法的产品、金属面板涂层等等。

    以100份多元醇的重量为基准，在组合物中应用的胺催化剂的量为0.02至10重量份，更优选为0.1至5重量份，其中由所述组合物可以按照本发明来制备泡沫体。这些重量值包括JEFFCATZ-110催化剂和用作反应性催化剂的任何其它胺催化剂。另外，其它已知的叔胺催化剂、其有机羧酸盐以及通常用作助催化剂的有机锡化合物都可以用作辅助催化剂。

    以100份多元醇的重量为基准，在组合物中存在的三聚物催化剂的量为0.02至10重量份，更优选为0.1至5重量份，其中由所述组合物可以按照本发明来制备泡沫体。在本说明书和所附的权利要求中所应用的″三聚物催化剂″是指可以促进异氰酸酯官能团转化为三聚物结构的任何催化剂，对本领域的熟练技术人员来说，这种三聚物的结构已知为异氰脲酸酯。三聚物催化剂包括羧酸的碱金属盐，如钠、钾、锂或铯盐。在异氰酸酯三聚物的形成过程中，三个-NCO基团相互之间反应形成异氰脲酸酯结构。典型的三聚物催化剂包括辛酸钾和乙酸钾。另外，某些胺也可以用作三聚物催化剂，其中部分包括：由德克萨斯州奥斯汀的Huntsman Petrochemical Corporation得到的JEFFCATTR-52，以及由Air Products and Chemicals，Inc得到的TMR、TMR2、TMR3。

    本发明的泡沫体产品的制备温度可以为约25℃至约200℃之间的任意温度。本发明的泡沫体产品的制备压力可以为约1磅每平方英寸(″psi″)至约3000psi之间的任意压力。

    在按照本发明与三聚物催化剂组合应用JEFFCATZ-110制备泡沫体产品的方法中，可以应用多元醇、聚异氰酸酯和泡沫剂、稳定剂，以及如果需要的其它已知助剂，包括阻焰剂，但不局限于此。

    虽然已经参考某些优选实施方案给出且描述了本发明，但很明显本发明的熟练技术人员在阅读和理解了本说明书和所附的权利要求后，可以作等效的改动和修改。本发明包括所有这些修改和改动，并且通过如下的权利要求的范围来限定本发明。