聚烯烃/CACOSUB3/SUB复合材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种聚烯烃/CaCO3复合材料及其制备方法。该材料是以从合成塔直接合成出来的粉状聚乙烯或聚丙烯为主体树脂与经活化处理的活性CaCO3、功能助剂和加工助剂混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得的聚烯烃/CaCO3复合材料。根据粉状聚烯烃的性能(分子量、分子量分布和熔体流动速率)、CaCO3含量、CaCO3表面活化方法以及所用功能助剂不同，可制备具有不同性能、适合不同用途的系列聚烯烃/CaCO3复合材料。本发明与目前所采用的以聚烯烃粒料为主体树脂，通过CaCO3填充母粒途径制备聚烯烃/CaCO3复合材料相比，工艺简单、成本低，在CaCO3含量相同的条件下，复合材料的综合力学性能可提高10－15％，成本可降低20－30％。

1、  一种聚烯烃/CaCO₃复合材料，该复合材料含有聚烯烃粉料和一次或二次包膜法处理的碳酸钙，按二者总重量计，聚烯烃粉料占40-88wt％，碳酸钙占12-60wt％，还含有基于聚烯烃粉料和碳酸钙总重量的0-6wt％的功能助剂，和基于聚烯烃粉料和碳酸钙总重量的2-8wt％的加工助剂。

2、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中一次包膜法包括用基于碳酸钙重量的0.5-3wt％的偶联剂处理碳酸钙，二次包膜法包括将一次包膜法处理的碳酸钙用基于碳酸钙重量的0.5-5wt％的含有环氧基或羟基的反应性化合物，尤其含有环氧基或羟基的脂肪酸酯处理。

3、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中一次包膜法处理是在离心振动磨中进行，二次包膜法处理的各次处理是在高速搅拌机或离心振动磨，尤其离心振动磨中进行。

4、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中聚烯烃粉料为由合成塔直接合成出来的未经加工处理的粉料，尤其聚丙烯或聚乙烯。

5、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中CaCO₃组分为800目-2250目(19um-7um)重质CaCO₃或325目-1250目(47um-12um)轻质CaCO₃。

6、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中偶联剂选自硬脂酸、硬脂酸盐、铝酸酯、钛酸酯、酸式亚磷酸酯中的一种或二种及二种以上复配物，其用量为CaCO₃重量的0.5-3wt％。

7、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中含有环氧基或羟基的反应性化合物选自环氧硬脂酸丁酯、单硬脂酸环氧甘油酯、环氧大豆油、单月桂酸二甘醇酯、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯中的一种或二种或二种以上复配物，其用量为CaCO₃重量的0.5-5wt％。

8、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中功能助剂选自抗氧剂、光稳定剂和光敏剂。

9、  根据权利要求1的聚烯烃/CaCO₃复合材料，其中加工助剂选自微晶蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡和硬脂酸镁中的一种或二种或二种以上混合物

10、  制备聚烯烃/CaCO₃复合材料的方法，包括将聚烯烃粉料与一次包膜或二次包膜活性CaCO₃，加工助剂和任选的功能助剂在高搅机或混料机内混合均匀后直接送双螺杆挤出机挤出造粒。

聚烯烃/CaCO₃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃/CaCO₃复合材料及其制备方法，具体说是用直接从合成塔出来未加工处理的聚烯烃粉料与特殊方法处理的活性CaCO₃混合后，在功能助剂和加工助剂的作用下，一步法制取的聚烯烃/CaCO₃复合材料。根据所用不同种类、不同性能的主体树脂、不同方法处理的活性CaCO₃和使用不同的功能助剂，可制取具有不同性能、适合多种用途的系列聚烯烃/CaCO₃复合材料，是一种工艺简单、成本低、复合材料性能好的制取聚烯烃/CaCO₃复合材料方法。
背景技术
石化部门生产聚丙烯和低压聚乙烯时，从合成塔出来的都是粉状物，出厂前需要加入某些功能助剂(PP需加抗氧剂)进行造粒，以粒料的形式供给用户。塑料行业在生产多数制品时，为了提高制品的使用性能或可加工性能或降低成本，常常需要对原料树脂进行改性处理，目前改性处理最常用的办法是将树脂与CaCO₃复合制成复合材料。聚烯烃树脂是粒料而CaCO₃是粉料，二者复合远没有聚烯烃粉料与CaCO₃粉料复合的效果好。采用本发明的做法一方面可以省去石化部门造粒工序，节省能源，另一方面可以提高复合材料的综合性能，因为任何聚烯烃树脂经过熔融挤出造粒，由于螺杆的剪切作用将使树脂的力学性能降低，其中聚丙烯最多降低15％，聚乙烯降低10％左右，所以采用本发明方法制备聚烯烃/CaCO₃复合材料，工艺简单、成本低、复合材料性能好，为制备聚烯烃/CaCO₃复合材料开辟了一条新的途径，对塑料行业的发展，对塑料制品的质量改善将作出重要贡献。
发明内容
本发明涉及一种聚烯烃/CaCO₃复合材料，包括聚烯烃粉料和一次或二次包膜法处理的碳酸钙，按二者的重量计，其中聚烯烃粉料占40-88wt％，碳酸钙占12-60wt％，另外还含有基于聚烯烃粉料和碳酸钙总重量的0-6wt％的功能助剂，和基于聚烯烃粉料和碳酸钙总重量的2-8wt％的加工助剂。其中一次包膜法包括用基于碳酸钙重量的0.5-3wt％的偶联剂处理碳酸钙，二次包膜法包括将一次包膜法处理的碳酸钙用含有环氧基或羟基的反应性化合物，尤其含有环氧基或羟基的脂肪酸酯处理，一次包膜法处理是在离心振动磨中进行，二次包膜法处理的各次处理可以在高速搅拌机或离心振动磨中进行，优选在离心振动磨中进行，其中聚烯烃粉料优选为由合成塔直接合成出来的未经加工处理的粉料。
本发明的另一个目的是提供制备聚烯烃/CaCO₃复合材料的方法，包括将聚烯烃粉料与一次包膜或二次包膜活性CaCO₃，加工助剂和任选的功能助剂在高搅机或混料机内混合均匀后直接送双螺杆挤出机挤出造粒。可制备不同性能适合不同用途可降解或不可降解的PP/CaCO₃复合材料和PE/CaCO₃复合材料。其中PP是聚丙烯，而PE是聚乙烯。
其中主体树脂优选为由合成塔直接合成出来的未经加工处理的粉状聚丙烯和低压聚乙烯等。聚丙烯粉料的熔体流动速率为0.5-50g/10min(230℃，2.16kg)，表观密度为0.38-0.43g/cm³，等规指数≥96％。低压聚乙烯粉料的熔体流动速率为0.1-40g/10min(190℃，2.16kg)，表观密度为0.4-0.55g/cm³。聚烯烃含量为40-88wt％，按聚烯烃+碳酸钙＝100wt％计。
其中CaCO₃组分优选为800目-2250目(19um-7um)重质CaCO₃或325目-1250目(47um-12um)轻质CaCO₃。重质CaCO₃和轻质CaCO₃中的CaCO₃含量≥98wt％，盐酸不熔物≤0.10wt％，铁的含量≤0.10wt％。复合材料中CaCO₃含量为12-60wt％，按聚烯烃+碳酸钙＝100wt％计。
其中CaCO₃表面活化处理方法分单包膜活化处理和双包膜活化处理两种。单包膜法使用的包膜剂为硬脂酸、硬脂酸盐、铝酸酯、钛酸酯、酸式亚磷酸酯等偶联剂中的一种或二种或二种以上复配物，其用量为CaCO₃重量的0.5-3wt％。一次包膜法活化处理是在离心振动磨中进行，二次包膜法活化的各次处理是在搅拌机(优选高速搅拌机，优选100-5000转/分)或离心振动磨，优选振动磨中进行。利用振动磨中的磁球或不锈钢球强离心剪切力，CaCO₃粒子表面可产生较大活化能，使包膜剂均匀地包覆在CaCO₃粒子表面。双包膜法是在单包膜的基础上采用可与单包膜中的包膜剂发生化学反应的活化剂，在离心振动磨或高搅机中对CaCO₃进行二次包膜处理。活化剂为具有一定反应活性并对聚烯烃树脂又有较强亲和力的物质，它们例如选自环氧硬脂酸丁酯、单硬脂酸环氧甘油酯、环氧大豆油、单月桂酸二甘醇酯、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯中的一种或二种或二种以上复配物，其用量为CaCO₃重量的0.5-5wt％。
其中功能助剂为抗氧剂、光稳定剂和光敏剂。抗氧剂、光稳定剂主要用于PP/CaCO₃复合材料中，防止PP氧化分解，它们是受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、苯甲酸酯类和二苯甲酮类中的任意一种或二种或多种的复配物，用量为PP重量的0-6wt％，如不加或少加抗氧化剂和光稳定剂，制备的复合材料具有降解功能。光敏剂主要用于制备具有降解功能的PE/CaCO₃复合材料，它们例如是：过渡金属络合物、有机过氧化物、N-卤代酰亚胺和稠环芳烃衍生物中的一种或二种或多种复配物，用量为PE重量的0.5-2wt％。其中的加工助剂例如为润滑剂和分散剂，它们是微晶蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡和硬脂酸镁中的一种或二种或二种以上混合物。用量为聚烯烃+碳酸钙总重量的2-8wt％，优选2-5wt％。
其中聚烯烃/CaCO₃复合材料粒料制备方法是：将一次包膜或二次包膜活性CaCO₃、聚烯烃粉料、功能助剂和加工助剂按一定比例配合，在混料机或高搅机内常温下混合均匀后送双螺杆挤出机挤出造粒即得聚烯烃/CaCO₃复合材料粒料。根据所用树脂种类、性能、CaCO₃包膜次数与含量、功能助剂不同，可制备适合不同用途的PP/CaCO₃、PE/CaCO₃一系列复合材料。
本发明是在前人制备聚烯烃/CaCO₃复合材料的经验基础上，在无机粒子补强增韧理论和无机粒子表面活化理论的指导下，对制备聚烯烃/CaCO₃复合材料方法从根本上进行了改进。主体树脂由过去的粒料改成粉料，成本低，而且容易与CaCO₃粉按任意比例混合均匀，避免树脂因造粒带来力学性能的降低。本发明所用的CaCO₃为通用的重质CaCO₃和轻质CaCO₃。CaCO₃表面活化处理方法是本发明的创新之处，是任何专利和文献所没有的。采用离心振动磨对CaCO₃表面进行活化包膜。利用离心振动磨特有的功能使CaCO₃在磨内磁球或不锈钢球高切剪离心力作用下，表面被激活，包膜剂以分子膜的形式均匀地包覆在CaCO₃粒子表面，包覆率可达90％以上，这是目前任何处理CaCO₃活化方法无法实现地。采用一次包膜方法可制得性能优良的聚烯烃/CaCO₃复合材料。二次包膜主要用于制备韧性好抗冲击的聚烯烃/CaCO₃复合材料，在同样CaCO₃含量的情况下(CaCO₃含量40-50wt％)，冲击强度二次包膜比一次包膜可提高50％。这是因为二次包膜所用的活化剂在CaCO₃粒子与树脂分子链之间可形成一个具有一定弹性过渡区，可以缓冲或分散因外力作用所产生的内应力。采用双包膜技术和二次包膜所用的活化剂是目前CaCO₃表面活化处理方法所没有的。
一次包膜和二次包膜优选是在离心振动磨在-5℃到30℃或更高的温度，例如30-60℃，优选常温下进行，一次包膜为3-10min，优选5min左右，二次包膜5-10min左右，例如可以选择600-1200转/分的转速，离心振动磨例如可以从北京友合攀宝科技发展有限公司购得。
本发明所用的功能助剂有两类：一类是针对聚丙烯树脂不稳定易氧化分解所使用的。它们是：受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、苯甲酸酯类和二苯甲酮类中的任意一种，其用量为PP重量的0-6wt％，如不用或少用，可以制备具有降解功能的PP/CaCO₃复合材料；另一类是用来制备具有降解功能的PE/CaCO₃复合材料所使用的光敏剂。它们是：过渡金属络合物、有机过氧化物、N-卤代酰亚胺和稠环芳烃衍生物中的一种或二种复配物，用量为PE重量的0.5-2wt％。
本发明所用加工助剂是通用的润滑剂和分散剂，它们是微晶蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡和硬脂酸镁中的一种或二种及二种以上混合物。用量为复合材料总重量的2-8wt％，优选2-5wt％。
本发明聚烯烃/CaCO₃复合材料粒料制备是采用塑料生产通用设备双螺杆挤出机、高搅机或混料机。采用不同性能的PP、PE粉料与不同量的一次包膜或二次包膜活性CaCO₃，加入或不加入一定量的功能助剂，再加入一定量的加工助剂，在高搅机或混料机内混合均匀后直接送双螺杆挤出机挤出造粒，可制备不同性能适合不同用途可降解或不可降解的PP/CaCO₃复合材料和PE/CaCO₃复合材料。复合材料的综合力学性能与目前所用的制备PP/CaCO₃、PE/CaCO₃复合材料方法相比，在CaCO₃含量相同情况下，可提高10-15％，成本可降低20-30％。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。需要指出的是，这些实施例仅是在本发明的实施中发现的较佳例子，不构成本发明范围的任何限制。
1、CaCO₃表面活化处理
称取100kg 800目或1250目重质CaCO₃或轻质CaCO₃加入2.5kg硬脂酸，在混料机内高速混合5min后，连续不断地加入到离心振动磨内，加料速度控制在CaCO₃混料在振动磨内停留时间为5-6min，从离心振动磨出口排出的CaCO₃便是一次包膜活性CaCO₃。
将上述制得的一次包膜CaCO₃与2kg环氧硬脂酸丁酯和1.5kg环氧大豆油在混料机内高速混合5min后，用上述一次包膜同样的操作在离心振动磨中进行二次包膜便可得到双包膜活性CaCO₃。
2、不同性能与用途的聚烯烃/CaCO₃复合材料制备：
实施例1.塑料编织袋用PP/CaCO₃复合材料
称取65kg熔体流动速率为2g/10min，等规指数≥96％的PP粉料与1.5kg抗氧剂264、1.5kg液体石蜡、2kg聚丙烯蜡和30kg一次包膜800目轻质CaCO₃在高搅机内室温下高速搅拌5min后，用长径比1∶32，75型双螺杆挤出机挤出造粒。用该粒料拉制成的编织袋用塑料扁丝，按SG213-80国标测试结果，可达一级技术指标。
实施例2.注射级用PP/CaCO₃复合材料
称取55kg熔体流动速率为12g/10min，等规指数≥96％的PP粉料与2kg抗氧剂246、1kg微晶蜡、2.5kg聚丙烯蜡和39.5kg双包膜1250目重质CaCO₃在高搅机内室温下高速搅拌5min后，用长径比1∶32，75型双螺杆挤出机挤出造粒。该复合材料的缺口冲击强度和弯曲强度比纯PP树脂分别提高28％和24％。
实施例3.餐饮具用可降解PP/CaCO₃复合材料
称取45kg熔体流动速率为4g/10min，等规指数≥96％的PP粉料与1kg微晶蜡、2kg聚乙烯蜡和52kg一次包膜800目重质CaCO₃在高搅机内室温下高速搅拌5min后，用长径比1∶36，72型双螺杆挤出机挤出造粒。用该粒料拉片、吸塑制得快餐盒、饮料杯和超市用托盘，可满足使用性能要求，用后抛弃在太阳下，2-3个月内即可降解。
实施例4.吹膜用PE/CaCO₃可降解复合材料
称取66kg熔体流动速率为6g/10min的低压聚乙烯粉料与1kg液体石蜡、2kg聚乙烯蜡、1kg二丁基二硫代氨基甲酸铁和30kg一次包膜1250目重质CaCO₃在高搅机内室温下高速搅拌5min后，用长径比1∶36，72型双螺杆挤出机挤出造粒。用该粒料吹膜可制得包装用各种塑料袋和垃圾袋，制得的塑料袋可达到或超过GB/T2461-1999(包装用降解聚乙烯薄膜)技术标准。
实施例5.注射用PE/CaCO₃复合材料
称取58kg熔体流动速率为6g/10min的低压聚乙烯粉料与1kg微晶蜡、2kg聚乙烯蜡和39kg双包膜1250目活性重质CaCO₃在高搅机内室温下高速搅拌5min后，用长径比1∶32，75型双螺杆挤出机挤出造粒。用该粒料注射装卸用托盘，质量性能测试结果可达国家一级技术标准。