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1、(10)申请公布号 CN 102728831 A(43)申请公布日 2012.10.17CN102728831A*CN102728831A*(21)申请号 201210208480.1(22)申请日 2012.06.19B22F 1/00(2006.01)B05D 1/00(2006.01)B05D 5/00(2006.01)(71)申请人中国科学院化学研究所地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2号(72)发明人江龙 武俊文 鲁闻生 贾文峰(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245代理人关畅(54) 发明名称分散、纯化和/或组装纳米金棒的方法(57) 摘要本发明公开了。
2、一种分散、纯化或组装纳米金棒的方法。该方法应用具有酸碱响应性的“树枝”状表面活性剂C18N3作为保护剂，在低表面活性剂浓度下即可获得纳米金棒的良好分散体系。在常温下，通过标准NaOH调节体系为碱性，使得纳米金棒与体系中其他纳米粒子的沉降速度产生差异而得到纯化；通过HCl调节纯化后纳米金榜体系的pH，可以得到纳米金棒的大面积组装体。本发明反应条件温和，常温操作即可；操作过程简单，反应周期短，利于降低时间成本；反应所需原料廉价易得，降低了生产升本；重复性好；纯化产率高。该反应简单易行，消除了不易控制的因素，能够很好地实现产物产率和组装面积的人为调控。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页。
3、 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页1/1页21.二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺在分散、纯化和组装纳米金棒中的至少一种中的应用。2.一种分散纳米金棒的方法，包括如下步骤：将含有纳米金棒的体系离心后，将所得离心沉淀产物与二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液混匀进行超声，完成纳米金棒的分散。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离心步骤中，离心力为400-1000g，优选450g，次数为2-5次，优选3次，每次离心的时间均为20-30分钟，优选20分钟；所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液的浓度为0.1-。
4、2mM，优选1mM；所述超声步骤中，功率为200-800W，优选600W，时间为20-60秒。4.一种纯化纳米金棒的方法，包括如下步骤：在权利要求2-3任一所述分散纳米金棒方法的超声步骤之后，将体系的pH值调节至不小于10.9，静置后得到分层体系，除去上清液后，向底部沉淀中加水离心，完成纳米金棒的纯化。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述静置步骤中，时间为30-100分钟；所述离心步骤中，离心力为400-1000g，优选450g，次数为2-5次，优选3次，每次离心的时间均为20-30分钟，优选20分钟；所述向底部沉淀中加水离心步骤中，水的用量为底部沉淀体积的40-100倍，优选60倍。
5、；6.一种组装纳米金棒的方法，包括如下步骤：在权利要求4或5任一所述纯化纳米金棒方法的加水离心步骤之后，向离心所得沉淀中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液混匀，将所得体系的pH值调节至小于6.5后，与水混合再离心，向所得离心沉淀产物加水分散后滴于基片上，自然晾干后完成纳米金棒的组装。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述向离心所得沉淀中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液步骤混匀中，所述离心所得沉淀与所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺水溶液的体积比为0.8-1.5，优选1；所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液的浓度为0.05-0.5mM，优选0.1mM；所述离心步骤。
6、中，离心力为400-1000g，优选450g，次数为2-5次，优选3次，每次离心的时间均为20-30分钟，优选20分钟；所述与水混合再离心步骤中，所述水的用量为所得体系体积的2-4倍，优选3倍；所述基片为硅片、石英片、云母片或铝箔。8.根据权利要求1-7任一所述的应用或方法，其特征在于：所述纳米金棒的长度均为60500nm，直径为918.7nm。9.根据权利要求1-8任一所述的应用或方法，其特征在于：所述水均为蒸馏水。10.权利要求2-9任一所述方法制备得到的分散的纳米金棒或纯化的纳米金棒或组装的纳米金棒。权 利 要 求 书CN 102728831 A1/5页3分散、 纯化和 / 或组装纳米金。
7、棒的方法技术领域0001 本发明涉及一种分散、纯化和/或组装纳米金棒的方法。背景技术0002 近年来，随着纳米结构材料在高技术领域中的广泛应用，在光学、电学、声学、磁学和力学等方面具有独特性质的贵金属纳米材料的制备和组装引起了人们的浓厚兴趣。一些各向异性的贵金属纳米材料，如棒状、丝状、片状和管状等纳米材料由于其与各向同性的纳米材料如球状纳米材料在光学、电学性质方面的明显不同而备受人们的关注。由于贵金属纳米材料异常的光学、电学和磁学等性质对其尺寸和形状的依赖性，精细控制其形态是非常重要的，而且形态学的各向异性会导致非常复杂的物理性质和自组装行为。目前，纳米材料的制备已经发展了许多有效的方法，如硬。
8、模板法、软模板法、晶种生长法等，其组装方法也可谓形式众多，但高产率地制备单分散极好的纳米材料仍然是一个难点，通过上述几种方法制备得到的纳米材料往往含有数量不等的非目标产物。此外，纳米材料的后续研究如组装等对其分散性要求极高，因此，纳米材料纯化和分散技术就显得尤为必要。随着科学技术的发展，人们已经发明了很多种用于纯化纳米材料的方法，如Nikhil R Jana利用表面活性剂（CTAB）诱导纳米金棒进行自组装形成大面积的近似液晶结构的组装体，从而使其与原溶液中的其他粒子如纳米球由于沉降速度不同进行分离而得到纯化（Jana,N.R.,Nanorod shape separation using su。
9、rfactant assisted self-assembly.Chemical Communications2003,(15),1950-1951.）；Bishnu P.Khanal等利用适当浓度的氯金酸（HAuCl4）和表面活性剂（CTAB）的混合水溶液使得大尺寸的纳米片溶解成小尺寸的纳米盘，如此溶解性较好的纳米盘和纳米球悬浮在溶液的上层，纳米棒慢慢沉降下来，从而使得纳米棒得到纯化（Khanal,B.P.;Zubarev，E.R.,Purification of High Aspect Ratio Gold Nanorods:Complete Removal of Platelets.Jo。
10、urnal of the American Chemical Society 2008,130(38)，12634-12635.)；Dennis Steinigeweg等利用密度梯度离心法使得20250nm的金纳米颗粒得到有效的分离（Steinigeweg,D.;Schtz,M.;Salehi,M.;Schlcker,S.,Fast and Cost-Effective Purification of Gold Nanoparticles in the 20-250nm Size Range by Continuous Density Gradient Centrifugation.Small。
11、 2011,7(17),2443-2448.）；Zhirui Guo等根据纳米颗粒的形状引起的相对稳定性的差异性，采用适当浓度的盐溶液（NaCl）以让纳米颗粒进行选择性沉淀，从而使得纳米棒沉降而纳米球仍然悬浮在溶液中，由此，得到高纯度的单分散的纳米金棒（Guo,Z.;Fan,X.;Xu,L.;Lu,X.;Gu,C.;Bian,Z.;Gu,N.;Zhang,J.;Yang,D.,Shape separation of colloidal gold nanoparticles through salt-triggered selective precipitation.In Chemical Co。
12、mmunications,The Royal Society of Chemistry:2011;Vol.47,pp 4180-4182.）。但是，以上方法存在条件苛刻、时间和经济成本较高、纯化效率较低等缺点。发明内容说 明 书CN 102728831 A2/5页40003 本发明的目的是提供一种分散、纯化和/或组装纳米金棒的方法。0004 本发明提供了一种二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺在分散、纯化和组装纳米金棒中的至少一种中的应用。0005 本发明提供的分散纳米金棒的方法，包括如下步骤：将含有纳米金棒的体系离心后，将所得离心沉淀产物与二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液混匀进行超声，完成纳。
13、米金棒的分散。0006 所述离心步骤中，离心力为400-1000g，优选450g，次数为2-5次，优选3次，每次离心的时间均为20-30分钟，优选20分钟；该离心步骤的目的是除去制备过程中多余的表面活性剂CTAB。0007 所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液的浓度为0.1-2mM，优选0.5mM，所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺水溶液的加入量不需要限定，加入少量即可使纳米金棒获得分散；根据所用离心沉淀产物装置的大小，如所用离心试管的规格为5mL，则所用二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺水溶液的体积可为0.8-1.5mL，优选1mL。0008 所述超声步骤中，功率为200-800W，优选6。
14、00W，时间为20-60秒，优选30秒。0009 该方法是应用“树枝”状、具有酸碱响应性的表面活性剂分子C18N3（二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺）作为保护剂，使得纳米金棒在极低表面活性剂浓度下也可以得到有效分散。0010 本发明还提供了一种纯化纳米金棒的方法，包括如下步骤：在前述分散纳米金棒方法的超声步骤之后，将体系的pH值调节至不小于10.9，静置后得到分层体系，除去上清液后，向底部沉淀中加水离心，完成纳米金棒的纯化。0011 上述方法中，将体系的pH值调节至不小于10.9步骤中，pH值具体可为11.0；0012 所述静置步骤中，时间为30-100分钟；0013 所述离心步骤中，离心力为4。
15、00-1000g，优选450g，次数为2-5次，优选3次，每次离心的时间均为20-30分钟，优选20分钟；0014 所述向底部沉淀中加水离心步骤中，水的用量为底部沉淀体积的40-100倍，优选60倍；0015 该方法是应用“树枝”状、具有酸碱响应性的表面活性剂分子C18N3（二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺）作为保护剂和诱导剂,使得纳米金棒与体系中其他形状的纳米粒子的沉降速率产生差异，从而得到纯化与分离。0016 本发明还提供了一种组装纳米金棒的方法，包括如下步骤：在前述纯化纳米金棒方法的加水离心且加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液之后，将所得体系的pH值调节至小于6.5后，与水混合再离。
16、心，将所得离心沉淀产物滴于基片上，自然晾干后完成纳米金棒的组装。0017 上述方法所述将所得体系的pH值调节至小于6.5步骤中，所述pH值具体可为4.0；0018 所述离心步骤中，离心力为400-1000g，优选450g，次数为2-5次，优选3次，每次离心的时间均为20-30分钟，优选20分钟；0019 所述与水混合再离心步骤中，所述水的用量为所得体系体积的2-4倍，优选3倍；0020 所述基片为硅片、石英片、云母片或铝箔。说 明 书CN 102728831 A3/5页50021 该方法是利用具有酸碱响应性的表面活性剂分子C18N3（二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺）作为保护剂和调节剂,调节纯化。
17、后的纳米金棒这个体系的pH，引起纳米金棒之间更为显著的静电斥力，使得纳米金棒之间可以自行进行空间位置调控，从而使其得到有效组装。0022 上述应用或方法中，所述纳米金棒的长度均为70500nm，直径均为18.60.1nm。所述水均为蒸馏水，如二次蒸馏去离子水。0023 另外，按照上述本发明提供的方法制备得到的分散的纳米金棒或纯化的纳米金棒或组装的纳米金棒，也属于本发明的保护范围。0024 上述方法中，所述面活性剂两亲分子二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺（C18N3）是按照下述文献提供的方法制备而得：Wang,W.;Lu,W.S.;Jiang,L.Influence of pH on the Ag。
18、gregation Morphology of a Novel Surfactant with Single Hydrocarbon Chain and Multi-Amine Headgroups.J.Phys.Chem.B.2008,112,1409-1413。0025 上述本发明提供的分散、纯化或组装纳米金棒的方法，适用于各种纳米金棒，如所述纳米金棒可为按照下述文献提供的方法制备而得的产物：Wu,H.-Y.;Huang,W.-L.;Huang,M.H.,Direct High-Yield Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods.Cryst。
19、al Growth & Design 2007,7(4),831-835。0026 本发明应用“树枝”状、具有酸碱相应性的表面活性剂C18N3（二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺）分散、纯化、组装纳米金棒的方法，其是通过表面活性剂C18N3作为保护剂将经过离心洗涤除去制备过程中使用的表面活性剂（CTAB）的纳米金棒进行分散，接着，利用该表面活性剂C18N3作为保护剂和诱导剂，通过调节体系pH至碱性（10.9），使得纳米金棒与与制备纳米金棒过程中的副产物如纳米片，纳米球的沉降速率不同从而使其得到有效的分离纯化。随后，利用表面活性剂C18N3作为保护剂和调节剂，通过调节其pH至酸性（6.5）使得纯化后。
20、的纳米金棒之间的静电斥力增大，从而使其便于进行自行的空间调控进行自组装。用本发明来进行纳米金棒分散所需要的表面活性剂C18N3的浓度极低（0.5-1.0mM）；用本发明纯化得到的纳米金棒产率高（99%），单分散性好；用本发明来进行纳米金棒自组装得到的纳米金棒组装体的面积可达6-10m。0027 本发明与现有的分散、纯化、组装纳米金棒的方法相比，具有以下优势：反应条件温和，常温操作即可；操作过程简单，反应周期短，利于降低时间成本；反应所需原料廉价易得，降低了生产升本；重复性好；纯化产率高。该反应简单易行，消除了不易控制的因素，能够很好地实现产物产率和组装面积的人为调控。附图说明0028 图1为实。
21、施例1所得产物照片。0029 图2（a）是实施例2产物的扫描电镜照片，可以看出除纳米金棒外其中还含有纳米球和纳米片等杂质；（b）是实施例2产物的扫描电镜照片，可以看到高纯度的纳米金棒呈小范围组装。0030 图3是实施例1和实施例2产物的紫外-可见-红外光谱图，可以看到纯化后的纳米金棒少了副产物的吸收峰，如900-1100nm处纳米片的峰消失，以及520nm处由于纳米金球被除去而呈现峰强减弱。说 明 书CN 102728831 A4/5页60031 图4是实施例3产物的扫描电镜照片，可以看出纳米金棒（长度为340-400nm，直径为18.5-18.7nm）呈大范围有序组装。0032 图5是实施例。
22、4产物的扫描电镜照片，可以看出纯化后的纳米金棒（长度为60-65nm，直径为9.5-9.6nm）呈大范围有序组装。具体实施方式0033 下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。0034 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。0035 实施例1、利用表面活性剂C18N3分散纳米金棒的方法，步骤如下：0036 将纳米金棒的粗产物于离心力为450g、20min/次的条件下离心洗涤三次（见图1（a），以除去制备过程中多余的CTAB，向离心产物中加入浓度为0.5mM的C18N3水溶液(1mL)，600W功率超声。
23、30s，得到纳米金棒的良好分散体系，见图1（c）。0037 为了做C18N3优异溶解性的对比实验，将离心洗涤除去多余CTAB的纳米金棒粗产物加入0.1M CTAB(1mL)中，600W功率超声30s，可观测到纳米金棒粗产物只能部分溶解，见图1（b）。0038 由图1（a）可以看出经过多次离心洗涤的纳米金棒粗产物呈聚集状态。0039 由图1（b）可以看出经过多次离心洗涤的纳米金棒粗产物在高浓度（0.1M）CTAB水溶液中呈部分溶解状态。0040 由图1（c）可以看出经过多次离心洗涤的纳米金棒粗产物在低浓度（1mM）C18N3水溶液中呈完全溶剂状态。0041 其中，所述纳米金棒的粗产物是按照如下方。
24、法制备而得：0042 （1）先制备金种子：将刚配制的10mM NaBH4(0.6mL)加入0.1M CTAB和0.25mM HAuCl4(总体积为10mL)的混合水溶液中,剧烈搅拌2min,然后将其于26静置2h。0043 （2）配制生长液：将0.01mol CTAB加到0.25mM M HAuCl4水溶液中(100mL)，搅拌，知道CTAB完全溶解。0044 （3）棒的生长：取3个烧瓶：A、B、C,在烧瓶A和B中均加入0.1M AA（25L）和生长液（4.5mL）,烧杯C中加入0.1M AA（250L）、0.1M HNO3（300L）和生长液（45mL）。随后，将400L种子加到烧瓶A中，搅。
25、拌3s，再取烧瓶A中液体400L加入到烧瓶B中，搅拌5s，再取烧瓶B中液体4mL加入烧瓶C中，搅拌5s后，将烧瓶C于26静置12h后，将其上层清液洗去，向烧瓶底部加入4mL水，超声，此即为制备得到的棒的粗产物（长度为340-400nm，直径为18.5-18.7nm）。0045 图2（a）为该纳米金棒粗产物的扫描电镜照片，可以看到其中有许多纳米片，纳米球等副产物。其紫外-可见-红外吸收光谱图中有杂质吸收峰，如520nm处以及800-1100nm处，见图3（a）。0046 实施例2、利用表面活性剂C18N3纯化纳米金棒的方法，步骤如下：0047 向实施例1得到的用C18N3分散的纳米金棒体系(以C。
26、18N3浓度为1mM为例)，向其中加入NaOH的标准溶液(0.5M，15L)，将其pH由8.2调至11.0，经过60min的静置（20），可以看到容器底部有沉淀，上层仍有颜色（纳米球与纳米片悬浮于其中）。将上层清液吸去，说 明 书CN 102728831 A5/5页7向下层沉淀加入沉淀体积60倍的2mL水，超声分散后，将2mL水分散的纳米金棒溶液以离心力为450g、20min/次的条件下离心洗涤一次，以除去纯化过程中的NaOH以及多余的表面活性剂C18N3，离心产物即为纯化后的纳米金棒。见图2（b）。由图可知，纯化后的纳米金棒（图2（b）比纯化前的纳米金棒（图2（a）少去了大部分副产物，如纳米。
27、金球、纳米金片。向纯化后的纳米金棒中加入C18N3的水溶液将其分散（0.1mM，1mL）。其紫外-可见-红外吸收光谱图中只有纳米金棒的特征吸收峰（520nm的横向吸收峰以及2200nm的纵向吸收峰，见图3。0048 实施例3、利用表面活性剂C18N3组装纳米金棒的方法，步骤如下：0049 向实施例2所得产物加入等体积的二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液（0.1mM,1mL），混匀，再加入HCl的标准溶液（0.5M,20L），将其pH由8.3调至4.0后，再次添加1mL水后以离心力为450g、20min/次的条件下离心洗涤一次，以除去纯化及后续过程生成的NaCl以及多余的酸碱调节剂和表面活性。
28、剂C18N3，再向离心产物中添加100L水，超声分散后取25L点于硅片上，在16下，以上方加盖方式自然晾干。图4可看到纳米金棒呈大面积组装。0050 实施例4、利用表面活性剂C18N3分散、纯化、组装纳米金棒的方法，步骤如下：0051 1）分散：0052 将纳米金棒的粗产物于离心力为1000g、15min/次的条件下离心洗涤三次，以除去制备过程中多余的CTAB，向离心产物中加入1mM C18N3水溶液(1mL)，超声40s，得到纳米金棒的良好分散体系。0053 其中，所述纳米金棒的粗产物是按照如下方法制备而得：0054 （1）先制备金种子：将刚配制的10mM NaBH4(0.6mL)加入0.1。
29、M CTAB（7 .5mL）和0.01M HAuCl4(0.25mL)的混合水溶液中,剧烈搅拌2min，然后将其于26静置2h。0055 （2）棒的生长：将0.10M CTAB（4.75mL）、0.01M HAuCl43H2O（0.200mL）和0.01M AgNO3（0.030mL）依次加入到烧瓶中，并搅拌均匀，这时，溶液呈亮棕黄色。随后，向上述溶液添加0.10MAA（0.032mL），搅拌，溶液呈无色。最后，向其中加入种子（0.010mL），搅拌10s后将其静置至3h，即得到纳米金棒的粗溶液（长度为60-65nm，直径为9.5-9.6nm）。0056 2）纯化：0057 向上述得到的用C1。
30、8N3分散的纳米金棒体系加入NaOH的标准溶液(0.5M，15L),将其pH由8.2调至11.0，经过90min的静置（20），可以看到容器底部有沉淀，上层仍有颜色（纳米球悬浮于其中）。将上层清夜吸去，向下层沉淀沉淀体积60倍的2mL水，超声分散后，将2mL水分散的纳米金棒溶液以1000g、15min/次的条件下离心洗涤一次，以除去纯化过程中的NaOH以及多余的表面活性剂C18N3，离心产物即为纯化后的纳米金棒。0058 3）组装：0059 向上述纯化后所得产物加入等体积的二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液（0.1mM,1mL），混匀，再加入HCl的标准溶液（0.5M,20L），将其pH由8.3调至6.0后，再次添加1mL水后以1000g、15min/次的条件下离心洗涤一次，以除去纯化及后续过程生成的NaCl以及多余的酸碱调节剂和表面活性剂C18N3，再向离心产物中添加100L水，超声分散后取25L点于硅片上，在16下，以上方加盖方式自然晾干。图5可看到纳米金棒呈大面积组装。说 明 书CN 102728831 A1/3页8图1图2说 明 书 附 图CN 102728831 A2/3页9图3图4说 明 书 附 图CN 102728831 A3/3页10图5说 明 书 附 图CN 102728831 A10。