使用固体酸催化剂用C3-C5烯 烃烷基化烷烃的改进方法 本发明涉及用C3-C5烯烃烷基化低级烷烃得到适于用作发动机燃料的其他烷烃，特别是C5-C12的改进方法。具体地说，本发明涉及改进烷基化方法以显著提高催化剂寿命和降低伴随的烯烃齐聚。
即使在抗爆添加剂如四乙基铅的年代，也使用烷基化物作为发动机燃料的组分，其得到普遍的认可和重要性。在安全的年代烷基化物成为发动机燃料更重要的组分。烷基化物是经济，完全燃烧，高辛烷值，低挥发度的产物，作为与环境和立法有关的汽油替代物的成分是特别重要的。最适用于提高烷基化物重要性的政府管理是改变铅和丁烷的规定。加入抗爆的铅化合物是提高汽油辛烷值的最容易的方法，但是因为仍旧与铅排出物的作用有关系，需要逐步取消汽油中的铅。丁烷是另一个有效的辛烷值辅助剂，其特别在热的天气下容易从汽油中蒸发，导致形成烟雾。
术语“烷基化物”一般指的是由存在或形成于一种原料流中的C2-C6烯烃(链烯)烷基化得到的复杂的混合物，该同一原料流中还存在由烷烃，特别是支链烷烃，主要是含有4个碳原子的支链烷烃，特别是异丁烷产生的中间产物。最好是，由C4烯烃和烷烃得到的复杂的产物混合物，称为烷基化物，主要含有三甲基戊烷，其是对发动机燃料具有重要价值的高辛烷值组分，烷基化的化学仅从几个基本的化学反应得到各种产物。因此，化学过程如链转移(分子内氢负离子转移和烷基转移)，齐聚和歧化用于从仅含有C4烯烃和C4烷烃的原料得到作为副产物的5-12个+碳原子的烷基化物。
烯烃的烷基化一般由强酸催化。虽然烷基化是几十年来认真和详细研究的焦点，最佳的选择性而同时达到高转化率的要求至今仍受到限制，为实用目的，工业上选择的催化剂是硫酸和液体氟化氢。以这些酸为基础的方法工业上可接受，以HF为基础的方法是有利的，至少部分因为HF再生比较容易。HF催化烷基化的简洁和有价值的综述由B.R.Shah在“石油精制方法手册”，R.A.Meyers,editor,Mc Graw-Hill Book Company,1986,pp1-3至1-28中阐述。
HF催化的烷基化方法实施如下。将烯烃与异丁烷原料混合，在烷基化反应区中与HF混合。反应器的流出物分离成需要的烷基化物、酸和主要是未反应的异丁烷的其他轻质气体。HF直接循环至反应器中或在循环至反应器中之前全部或部分再生。未反应的异丁烷也循环至反应器中，烷基化物用于发动机燃料的掺合中。
最近HF(氢氟酸)受到环境的压力。氢氟酸被分类为很危险的物质，在南加里福尼亚南海岸空气质量管理局(the Board ofthe SouthCoast Air Quality Management District)最近要求在烷基化中使用HF由1998年1月1日起取消。因此，加速寻找用于烷基化物生产的烷基化催化剂HF的替代物。最好用固体酸作为有效的催化剂，为此允许开发固定床方法，即在炼油工业中希望的替代方法。
根据环境对氟化氢的敏感性，提出许多固体酸催化剂，特别是路易斯酸，例如卤化铝、三氟化硼、五氟化锑，等等，和改进的或载体上的布朗斯台德酸，例如硫酸化的氧化锆作为替代的烷基化催化剂。在上面提出的所有方法中固体酸烷基化催化剂与烯烃一起使用。虽然生成作为发动机燃料有意义的烷基化物的常规烷基化使用烷烃和烯烃之间的反应，但是所述烷基化方法在用固体酸作为催化剂时受严重缺点的阻碍。特别是烷基化方法的固体酸类经常伴生烯烃齐聚，其也是酸催化反应，与使用例如HF作为烷基化催化剂相比，使用固体酸作为烷基化催化剂时，齐聚的相对量急剧提高。用固体酸催化剂催化的烷基化方法也受有限地催化剂稳定性影响；催化剂寿命一般低于约6小时。
用烷烃-烯烃混合物的固体酸催化的烷基化方法中有两个要解决的问题；烯烃齐聚和催化剂寿命短。这个问题的一个解决办法是在很高的烷烃和烯烃比例即≥100∶1下进行烷基化。但是这样高的的比例是不实用的，因为需要很大的循环物流和对于给定产量需要增大的反应器(例如按照每小时生成的烷基化物测定)。我们现在发现在该固体酸催化的反应中用烷基卤代替烯烃得到了与很高的烷烃/烯烃比例相当的结果。因此，我们发现在固体酸催化剂催化的烷基化中用烷基卤代替烯烃显著降低了伴随烷基化的烯烃齐聚，更重要地显著提高了由催化剂寿命决定的催化剂稳定性。
本发明的目的是通过用C3-C5烷基化剂的固体催化剂催化烷烃的烷基化来制备适于用作发动机燃料的C5-C12+烷基化物，其中低聚物生成减少和催化剂寿命增加。一个实施方案是在固体酸催化剂存在下含有3-5个碳原子的烷基卤与含有4-6个碳原子的烷烃反应，所述催化剂优选是结合在耐高温无机氧化物的表面羟基上的金属卤化物，所述金属氧化物根据下文的说明通过第二种碱金属或碱土金属阳离子和零价的第三种金属的存在进行改进。在更具体的实施方案中烷烃是支链烷烃。在另一个具体的实施方案中烷基卤是仲或叔烷基卤。在另一个具体实施方案中烷基卤是仲丁基氯或叔丁基氯和烷烃是异丁烷。
图1表示在30℃用a)在少量仲丁基氯存在下用烯烃作为烷基化剂和b)仅用仲丁基氯作为烷基化剂在异丁烷的烷基化中催化剂的失活。
我们意想不到地发现伴随着用固体酸催化剂的烯烃和烷烃的烷基化反应的烯烃齐聚和催化剂的不稳定性的这两个问题可以用其中反应物是烷基卤和烷烃的改进的方法解决。我们的方法用固体酸催化剂是特别实用的，所述固体酸催化剂是具有强路易斯酸性质的金属卤化物，其已经与耐高温的无机氧化物的结合的羟基反应，并含有碱金属或碱土金属的阳离子。我们的发明的发明点是用烷基卤作为烯烃的替代物进行烷基化反应。结果是本方法中催化剂寿命增加至少3倍，其中烷基化物含有实际上较少的低聚物，另外，烷基化物可与常规方法中产生的烷基化物不相上下。
可以用于本发明实施中的烷烃含有4-6个碳原子，特别是支链烷烃用于本发明中。合适的烷烃是例如正丁烷、2-甲基丙烷(一般称为异丁烷)、2-甲基丁烷(或异戊烷)、2,2-二甲基丙烷(新戊烷)、正戊烷、正己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷，和2,2-二甲基丁烷。
在发动机燃料烷基化的常规方法中上述烷烃与烯烃反应，在本发明中含有3-5个碳原子的烯烃是特别重要的。所述烯烃包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，和各种异构的戊烯，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基1-丁烯、2-甲基2-丁烯、3-甲基1-丁烯，等等。
本发明的发明点是用含有3-5个碳原子的烷基卤代替上述烯烃。这并不意味着高级烷基卤不反应，而是当烷基卤在给定的碳原子范围内时得到的烷基化物作为发动机燃料是最有用的。在本发明的实施中氯化物和溴化物是重要的烷基卤。烷基氯是最重要的。在本发明的实施中可以使用的烷基卤例如氯化物包括1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、1-氯-3-甲基丁烷、2-氯-3-甲基丁烷、1-氯-2-甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷，和1-氯-2,2-二甲基丙烷。在本发明的实施中在烷基卤中优选仲和叔烷基卤。所述卤化物，例如氯化物，例如2-氯丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、2-氯丁烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、2-氯-2-甲基丁烷，和2-氯-3-甲基丁烷。用作反应物的烷烃和烷基卤可以与烷烃和烯烃相同的摩尔比使用，即烷烃与烷基卤的摩尔比约5∶1-50∶1，优选摩尔比约10∶1-30∶1。
生成烷基化物的烷烃和烷基氯的反应用固体酸催化剂催化。特别优选的复合催化剂包括耐高温的无机氧化物，第一金属卤化物和耐高温的无机氧化物的结合的表面羟基的反应产物，优选含有第二金属阳离子，任选含有零价的第三金属。耐高温的无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、二氧化硅、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝，和其组合。第一金属卤化物的卤组分是氟化物、氯化物或溴化物，和金属组分选自铝、锆、锡、钽、钛、镓、锑和硼。优选的第二金属阳离子是一价金属阳离子，特别是碱金属阳离子，或碱土金属阳离子。第三金属选自铂、钯、镍、钌、铑、锇或铱，及其组合。没有碱金属和/或碱土金属阳离子的我们的催化剂的类似物在本技术领域中是熟知的(参见US-A-2,999,074和US-A-3,318,820)，深入描述的制备方法在这里可以使用，除了用一价阳离子或碱土金属阳离子浸渍外其余都可在这里引用。下面的说明足以使读者了解我们的优选的固体酸复合催化剂。
在本发明的优选的复合催化剂中适用的耐高温的无机氧化物的表面积至少约35m2/g，优选大于约50m2/g，更优选大于100m2/g。合适的耐高温的无机氧化物包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、二氧化硅、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝，和其组合。其中氧化铝特别优选。任何氧化铝相均可使用，只要其表面积至少35m2/g和具有表面羟基，实际使用的氧化铝不包括α-氧化铝。在可以使用的相包括γ-，η-和θ-氧化铝，即使在作为发动机燃料烷基化催化剂的效率方面各种相不必是等效的。磷酸铝是另一种优选的耐高温材料。
要求耐高温的无机氧化物具有结合的表面羟基，它是指不是吸附水而是其氧与无机氧化物的金属结合的羟基(OH)。后者的羟基有时称为化学结合的羟基。由于吸附水的存在一般对我们发明的催化剂的制备是有害的，所以首先最通常用在特定温度下的煅烧处理耐高温的无机氧化物以除去由水产生的表面羟基，这种处理特异性地、优先地除去物理吸附水而不在化学上改变其他羟基。例如在无机氧化物是氧化铝时煅烧温度350-700℃通常是满意的。
复合催化剂任选含有具有加氢活性的金属。在存在加氢活性金属时，一般在结合的表面羟基与金属卤化物反应之前将加氢活性金属沉积在耐高温的无机氧化物上。虽然已证明所述操作是方便和有效的，但是我们不想暗示该操作是可用于得到有效催化剂的仅有的步骤。已经发现的特别有效的金属包括镍和贵金属铂、钯、钌、铑、锇和铱，而铂和钯是最优选的贵金属。可以用任何希望的方法将需要的金属与无机氧化物复合，例如浸渍、共沉淀、浸涂等等一种合适的盐，然后将金属还原成零价状态。所述方法是熟知的，不需要在这里说明。加氢活性的金属的含量是催化剂成品重量的0.01-1.0重量％贵金属，0.1-5重量％镍。金属和耐高温的无机氧化物的复合物在控制的条件下进行干燥和煅烧以除去物理吸附水，但是在足够温和的条件下因而“化学结合”的羟基不被消除。
将加氢活性金属引入我们发明的复合催化剂的更有用的方法是耐高温的无机氧化物与加氢活性金属盐和我们发明的一种或多种一价金属或碱土金属阳离子一起共浸渍。但是如上所述，不认为使用的具体步骤或顺序是关键的。
我们的复合催化剂的制备中的下一步(不管具有加氢活性的金属是否已沉积在其上)是在复合物上沉积一种或多种一价金属或碱土金属阳离子。优选的一价金属包括锂、钠、钾、铯、铷、银、铜(I)，和其混合物。碱土金属阳离子包括铍、镁、钙、锶和钡。在一价金属阳离子中优选碱金属阳离子。浸渍在复合物上的金属阳离子的量是0.1-8重量％钾克原子当量，为每100g载体0.0026-0.2克原子钾。我们将其他金属阳离子的“克原子当量”定义为每100g载体上金属的克原子数除以其价数。对于大多数二价原子，克原子当量为每100克载体0.0013至约0.1克原子。
浸渍在我们发明中的耐高温无机氧化物载体上的金属阳离子的量是不一致的。一价阳离子锂、钾、铯、铷、银和铜的沉积量是每100g载体0.0026-约0.20克原子；钠的量为每100克载体0.009-约0.20克原子。二价阳离子铍、锶和钡的量是每100克载体0.0013-约0.1克原子；镁和钙的量是每100克载体0.004-约0.1克原子。用每100克载体金属阳离子的克数的量概括在下表中。由于一价金属阳离子的优选范围是0.012-约0.12克原子，二价金属阳离子的优选范围是0.006-约0.06克原子，优选范围也列入下表中。
表 载体上的金属阳离子的量(每100g载体的克数)
金属阳离子 范围 优选范围
最小 最大 最小 最大
一价的
锂 0.02 1.4 0.1 0.8
钠 0.2 4.6 0.3 2.8
钾 0.1 7.8 0.5 4.7
铯 0.3 26.6 1.6 15.9
铷 0.2 17.1 1.0 10.3
铜(I) 0.2 12.7 0.8 7.6
银 0.3 21.6 1.3 12.9
二价的
铍 0.01 0.9 0.1 0.5
镁 0.1 2.4 0.1 1.5
钙 0.2 4.0 0.2 2.4
锶 0.1 8.8 0.5 5.3
钡 0.2 13.7 0.8 8.2
用一价金属或碱土金属阳离子浸渍复合物的简单方法为：将复合物与合适的盐水溶液混合，然后除去水。使用的具体的一价金属或碱土金属盐不是特别重要，只要其在水中有足够的溶解度。实际上，卤化物、硝酸盐和乙酸盐可以是最一般使用的盐。应避免使用易于沉淀的盐，以防止不均匀的浸渍，此外，对可使用的盐无严格的限制。在蒸发过量水后，物料一般在温度100-200℃干燥2-4小时，然后在特定地、优选除去物理吸附水而不使其他羟基化学变化的温度下煅烧。如上所述，在无机氧化物是氧化铝时温度350-700℃通常是满意的。
在金属沉积和煅烧后，使耐高温的无机氧化物的结合的表面羟基与具有弗瑞德-克来福特活性的金属卤化物反应。可以使用的金属包括铝、锆、锡、钽、钛、镓、锑、铁和硼，其中铝、镓、锆和硼优选。合适的卤化物是氟化物、氯化物和溴化物。有代表性的上述金属卤化物包括氯化铝、溴化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锆、溴化锆、三氟化硼、四氯化钛、氯化镓、四氯化锡、氟化锑、氯化钽、氟化钽，等等。在这些金属卤化物中卤化铝最优选，特别是氯化铝。除了三氟化硼之外，氯化物一般是优选的卤化物。
本发明的金属卤化物和耐高温的无机氧化物的结合的表面羟基之间的反应通过例如将金属卤化物升华或蒸馏至金属无机氧化物复合物颗粒表面上来轻易地进行。反应伴随着对每摩尔吸附的金属卤化物有0.5-2.0摩尔卤化氢被消除。反应温度取决于各种因素，例如金属卤化物的反应性和其升华温度或沸点，其中金属卤化物在气相中反应，还取决于耐高温的无机氧化物的性质。例如，用氯化铝和氧化铝，反应容易在190和600℃之间进行。
与耐高温的无机氧化物的结合的表面羟基反应的金属卤化物的量一般用复合物中弗瑞德-克来福特金属的重量百分数表示。该量随着使用的耐高温的无机氧化物，无机氧化物的结合的表面羟基相对数(与使用的具体的氧化物相有关)，使用的具体的弗瑞德-克来福特金属卤化物，以及用于弗瑞德-克来福特型金属卤化物和结合的表面羟基之间进行的反应的具体操作而变化。根据使用氧化铝上的氯化铝的初步的经验，例如，最终的复合物中以铝的重量百分数表示的反应的氯化铝的量为约0.1-约2.5％，该量基本上是耐高温的无机氧化物上结合的表面羟基数的函数。
进行烷基化的反应条件显然取决于使用的烷烃和烷基卤及使用的具体的催化剂。应使用足够的压力以保证液相反应，但是压力作为影响烷基化过程的反应参数是不重要的。显然，保持液相反应必须的压力取决于反应温度和反应物，但是压力0.790-10.444mPa(100-1500psig)一般是足够的。反应温度可以低至-40℃和高至150℃，取决于反应物和使用的具体的固体酸催化剂。例如，对于上述优选的催化剂体系，温度10-50℃一般是足够的和优选的。
烷基化反应以在液相中的连续反应进行。复合催化剂一般以固定床形式存在，这不是必须的限制，仅表示一种便利的反应方式。含有3-约5个碳原子的烷基氯和4-约6个碳原子的烷烃的原料在液相中经过催化剂，保持温度-40-150℃。反应可以向上流动或向下流动的方式进行，选择的方式只是选择的问题。原料一般以液体时空速度(LHSV)0.5-5hr-1通过催化剂，其中LHSV等于每小时进料体积除以催化剂床的体积。
用烷基卤代替相同碳原子数的烯烃的作用是在可比较的反应条件下提高催化剂的寿命至少3倍。催化剂的“寿命”意思是烯烃(或烷基卤)的转化率至少90％的时间，即在不变的反应条件下烯烃或烷基卤的转化程度从100％降至90％的时间间隔。还应该注意，使用烷基卤和我们发明的催化剂得到的烷基化物比用烯烃作为烷基化剂时生成的烷基化物实际上有较少的低聚物，因此，实际上烷基卤只用于烷基化而不转化成副产物。
下列实施例仅说明本发明，但是无论如何不限制本发明。
实施例1(本发明)
用仲丁基氯烷基化。通过将AlCl3升华至含有占挤出的γ-氧化铝0.25重量％Pt和1.0％重量％K的载体上而制备的催化剂(16.4g)在避免与任何水分接触的N2气流下被加入22.23mm(7/8″)ID不锈钢反应器中。催化剂在350℃用H2预处理2小时，然后冷却至30℃，在3.2mPa(450psig)下用150g/hr液体异丁烷冲洗2小时。在冲洗完成后，将摩尔比45/1(13000wt.ppm Cl)的异丁烷/仲丁基氯原料以92g/hr的速度加入所述设备中，同时保持给定温度和压力。该进料保持30小时。图1表示在此期间内转化率由约93％下降至88％。在全部30小时内每克转化的丁烯当量(即含有与1g丁烯相当的摩尔数的仲丁基氯的量)回收大于2g的C5+产物，表明烷烃烷基化是主要的。用叔丁基氯代替仲丁基氯实际上得到相同的结果。
实施例2(比较例)
在烷基氯存在下用烯烃烷基化。与实施例1中使用的相同的催化剂用H2预处理，用相同的方法用异丁烷冲洗，只是冲洗的异丁烷也含有以仲丁基氯形式的450wt.ppm Cl。在冲洗完成后，在与实施例1中使用的相同条件下将摩尔比45/1/0.03(450wt ppmCl)的异丁烷/2-丁烯/仲丁基氯原料加入所述设备中，保持4小时。图1表示在此期间转化率从约99％降低至77％。在此时间内转化的每克丁烯产生的C5+产物的克数从2.0g降低至1.8g，表明烯烃的齐聚随催化剂失活而增加。催化剂通过在130℃用H2解吸4小时，接着在30℃用异丁烷/仲丁基氯冲洗2小时，进行再生。图1表示两个附加的循环得到可与第一循环相比的结果。
这些实施例证明在烷烃烷基化中通过使用与包括烯烃和微量烷基氯的原料不同的烷基氯原料在催化剂稳定性方面得到显著的效果。另外，在烷基氯原料的情况下，观察到的产物看来像是主要由希望的烷烃的烷基化反应产生，而在烯烃原料的情况下，特别是在低转化率的情况下，烯烃齐聚看来是显著的。