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1、(10)申请公布号 CN 102746270 A(43)申请公布日 2012.10.24CN102746270A*CN102746270A*(21)申请号 201210221914.1(22)申请日 2012.06.29C07D 319/12(2006.01)(71)申请人孝感市易生新材料有限公司地址 432001 湖北省孝感市孝南区经济开发区新华路(72)发明人杨义浒 徐杰(74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限公司 42104代理人马辉(54) 发明名称一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法(57) 摘要本发明涉及一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法。它包括以下步骤：A、将回收聚乳酸材料。
2、通过破碎机破碎；B、熔融：将破碎之后的回收聚乳酸材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，得到聚乳酸熔体；C、将聚乳酸熔体在180250和催化剂存在的条件下，进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，熔体的数均分子量下降到5000以下；D、将断链之后的聚乳酸熔体在150250和-0.1-0.09MPa真空度条件下发生解聚反应，生成粗品丙交酯；E、将粗品丙交酯通过熔融结晶进行分离，得到精制丙交酯。本发明生产的精制级丙交酯经过常规方法检测含量可以达到99.5%以上，光学纯度可以达到99.9%以上。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申。
3、请权利要求书 2 页 说明书 4 页1/2页21.一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，它包括以下步骤：A、原料预处理：将回收聚乳酸材料通过破碎机破碎，然后通过水洗、过滤去除杂质，再干燥去除水分；B、熔融：将预处理之后的回收聚乳酸材料输送到双螺杆挤出机的料仓，通过双螺杆挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，进行断链处理，得到聚乳酸熔体；C、断链：将聚乳酸熔体在180250和催化剂存在的条件下，在搅拌状况下，进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，熔体的数均分子量下降到5000以下；D、解聚：将断链之后的聚乳酸熔体通过输送泵进入解聚系统，在150250和-0.1-0.09MPa真空度条件下发生解聚反应，。
4、生成粗品丙交酯；E、纯化：将粗品丙交酯，通过输送泵进入纯化工序，通过熔融结晶进行分离，得到精制丙交酯。2.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：所述的回收聚乳酸材料是聚乳酸副牌料、聚乳酸不合格品、聚乳酸废旧片材、聚乳酸废旧膜料、聚乳酸废旧制品、聚乳酸制品加工过程中的边角余料中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：原料预处理时将回收聚乳酸原料破碎后成为34cm的颗粒。4.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：原料预处理时将回收聚乳酸原料的水分控制在重量百分比为0.1%以下。5.根据权利要求1所述的一种。
5、回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：断链反应中加入的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂或有机催化剂中的至少一种，其加入的重量比为聚乳酸熔体重量的1/10000100/10000。6.根据权利要求1或5所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：所述的催化剂为乳酸锌、氧化锌、锌粉、二乙基锌、乳酸锡、氧化锡、二氧化锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、丙酸或钛酸丁酯中的一种或多种的复合催化剂。7.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤C中，进行断链反应的时间为15小时。8.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤C中，通过。
6、断链处理，熔体的数均分子量下降到20003000。9.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤D中，解聚系统由循环泵、卧式解聚釜、刮膜蒸发器构成。10.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤D中，解聚反应中的物料温度维持在180220。11.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤D中，解聚系统中的真空度为-0.1-0.098MPa。12.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤D中，解聚得到粗品丙交酯中L构型丙交酯的含量达到85%以上，D构型丙交酯的含量在2%以下。13.根据权利。
7、要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤E中，熔融结晶装置由循环泵、双降膜熔融结晶器、丙交酯贮罐构成。权 利 要 求 书CN 102746270 A2/2页314.根据权利要求1所述的一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，其中：步骤E中，粗品丙交酯通过熔融结晶纯化之后，得到的精制级丙交酯含量和光学纯度达到99.5%以上。权 利 要 求 书CN 102746270 A1/4页4一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法技术领域0001 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法。背景技术0002 丙交酯是一种白色的粉末状晶体，是一种天然的、可再生的化合。
8、物，可以完全生物降解，是一种绿色化工原料，主要用于开环聚合生产聚乳酸。随着丙交酯生产技术的进步和应用研究的进展，丙交酯的应用领域开始拓展，在食品行业可以用做酸化缓释剂、膨胀剂、PH调节剂、保鲜剂等，在工业领域可以作为一种无水分子生产的化学反应剂参与酯交换反应、氨基化反应、聚合反应等。现有技术中聚乳酸的生产方法往往产生很多不合格的产品，对于这些不合格的产品往往通过填埋的方式使其自然降解。这种处理方法浪费了大量的资源。因此对于这些不合格的产品或废料的处理，一直是本领域的技术人员亟待解决的问题。发明内容0003 本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种回收聚乳酸制备精制级丙交酯的方法，该方法以回。
9、收聚乳酸材料为原料，通过原料预处理、熔融、断链、解聚、纯化工艺，生产光学纯度和含量都在99.5%以上的精制级丙交酯。0004 本发明的技术解决方案是这样实现的：它包括以下步骤：0005 A、原料预处理：将回收聚乳酸材料通过破碎机破碎，然后通过水洗、过滤去除杂质，再干燥去除水分；0006 B、熔融：将预处理之后的回收聚乳酸材料输送到双螺杆挤出机的料仓，通过双螺杆挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，进行断链处理，得到聚乳酸熔体；0007 C、断链：将聚乳酸熔体在180250和催化剂存在的条件下，在搅拌状况下，进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，熔体的数均分子量下降到5000以下；0008 D、解聚：。
10、将断链之后的聚乳酸熔体通过输送泵进入解聚系统，在150250和-0.1-0.09MPa真空度条件下发生解聚反应，生成粗品丙交酯；0009 E、纯化：将粗品丙交酯，通过输送泵进入纯化工序，通过熔融结晶进行分离，得到精制丙交酯。0010 其中：所述的回收聚乳酸材料是聚乳酸副牌料、聚乳酸不合格品、聚乳酸废旧片材、聚乳酸废旧膜料、聚乳酸废旧制品、聚乳酸制品加工过程中的边角余料中的一种或多种。原料预处理时将回收聚乳酸原料破碎后成为34cm的颗粒。原料预处理时将回收聚乳酸原料的水分控制在重量百分比为0.1%以下。0011 其中：断链反应中加入的催化剂为锌类催化剂、锡类催化剂或有机催化剂中的至少一种，其加入。
11、的重量比为聚乳酸熔体重量的1/10000100/10000。优选所述的催化剂为乳酸锌、氧化锌、锌粉、二乙基锌、乳酸锡、氧化锡、二氧化锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、丙酸或钛酸丁酯中的一种或多种的复合催化剂。更优选乳酸锌、乳酸亚锡、说 明 书CN 102746270 A2/4页5钛酸丁酯按照重量比1:1：1的复合催化剂，或乳酸锌、锡粉、丙酸按照重量比1:2:1的复合催化剂。0012 其中：步骤C中，进行断链反应的时间为15小时。优选3小时。通过断链处理，进入解聚系统时，熔体的最佳数均分子量范围为20003000。0013 其中：步骤D中，解聚系统由循环泵、卧式解聚釜、刮膜蒸发器。
12、构成。解聚反应中的物料温度优选维持在180220。更优选为200。解聚系统中的真空度为-0.1-0.098MPa。0014 步骤D中，解聚得到粗品丙交酯中L构型丙交酯的含量达到85%以上，D构型丙交酯的含量在2%以下。0015 其中：步骤E中，熔融结晶装置由循环泵、双降膜熔融结晶器、丙交酯贮罐构成。粗品丙交酯通过熔融结晶纯化之后，得到的精制级丙交酯含量和光学纯度达到99.5%以上。0016 与现有的技术相比，本发明的技术优势在于：0017 1、本工艺采用回收聚乳酸材料作为原料，有别于传统工艺采用乳酸作为原料，不需要经过脱水和缩聚的过程，简化了生产步骤，整个生产过程基本不需要用水也没有工业废水产。
13、生，而且原料可以全部利用，所产成的“三废”排放很少，对环境友好。0018 2、本工艺是聚乳酸材料化学回收方法的一种，通过在回收聚乳酸材料的自然大循环上添加回收利用小循环，使自然资源得到更加充分的利用，有助于减少环境污染，减少碳排放。0019 3、本工艺在聚乳酸材料熔融之后，进行断链预处理，使回收聚乳酸材料熔体在进入解聚釜之前的分子量保持在20003000，既保证了解聚原料分子量的均一性，又使得解聚开始时原料处于最利于解聚进行的状态，有利于解聚工况的稳定和产品品质的稳定，有利于降低解聚反应进行的温度，提高解聚的单位产量和减少了副反应的发生，提高产品收率。采用本工艺生产粗品丙交酯中有效组分的含量可。
14、以达到85%以上。0020 4、本工艺中，采用刮膜蒸发器作为解聚反应装置。生产时，物料成膜沿壁下行而丙交酯蒸汽在筒体内上行，因此丙交酯蒸汽容易从熔体中溢出，减少丙交酯在高温解聚系统中的停留时间，减少丙交酯高温副反应的发生几率，提高粗品丙交酯的品质；熔体一直处于流动状态，物料更新迅速，停留时间短，而且和传统的釜式解聚装置相比，刮膜蒸发器转热效率更高，加热的热媒温度可以适当降低，有效的防止熔体在高温下结焦，提高原料的利用率。0021 5、本工艺中丙交酯的纯化采用熔融结晶技术，分离在双降膜结晶器中进行。熔融结晶工艺不需要溶剂、双降膜结晶器换热效率高、能耗低、产品品质稳定，生产的精制级丙交酯经过常规方。
15、法检测含量可以达到99.5%以上，光学纯度可以达到99.9%以上。具体实施方式0022 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。0023 实施例一：0024 A、原料预处理：将聚乳酸副牌料通过破碎机破碎成为3cm的颗粒，然后通过水洗、过滤去除杂质，再干燥去除水分；水分控制在重量百分比为0.1%以下。0025 B、熔融：将预处理之后的聚乳酸副牌料输送到双螺杆挤出机的料仓，通过双螺杆说 明 书CN 102746270 A3/4页6挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，进行断链处理，得到聚乳酸熔体；0026 C、断链：将聚乳酸熔体在200的条件下，以乳酸锌和锌粉作为催化剂（两者重量比为1:1），。
16、催化剂加入的重量比为聚乳酸熔体重量的1/10000。在搅拌状况下进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，反应3小时之后，釜内聚乳酸熔体的数均分子量下降到2300以下；0027 D、解聚：将断链之后的聚乳酸熔体通过输送泵进入解聚系统，在210和-0.099MPa真空度条件下发生解聚反应，生成粗品丙交酯；粗品丙交酯中L-丙交酯的含量达到85%。0028 E、纯化：将解聚得到的粗品丙交酯通过输送泵加入熔融结晶系统，运行双降膜结晶器的冷媒循环泵，运行粗品丙交酯的循环泵，结晶器冷媒以每小时5的降温速率，从100下降到60，丙交酯开始在结晶器内结晶，当结晶丙交酯重量占粗品丙交酯总重的80%时，结晶完成，停止粗。
17、品丙交酯循环泵，将未结晶的残液排出。停止结晶器冷媒循环泵，运行结晶器热媒循环泵，结晶器热媒以每小时5的升温速率，从60上升到95，开始发汗处理，当发汗液占结晶丙交酯重量的10%时，发汗完成，将发汗液排出，热媒温度升高到100，结晶器内的晶体全部熔化排出，结晶完成，产品的含量达到99.6%，光学纯度达到99.9%。0029 实施例二：0030 A、原料预处理：将聚乳酸废旧片材、聚乳酸废旧膜料和聚乳酸废旧制品通过破碎机破碎成为4cm的颗粒，然后通过水洗、过滤去除杂质，再干燥去除水分；水分控制在重量百分比为0.1%以下。0031 B、熔融：将预处理之后的聚乳酸废旧片材、聚乳酸废旧膜料和聚乳酸废旧制品。
18、输送到双螺杆挤出机的料仓，通过双螺杆挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，进行断链处理，得到聚乳酸熔体；0032 C、断链：将聚乳酸熔体在180的条件下，以辛酸亚锡、乳酸亚锡、乳酸锡作为催化剂（三者重量比为2:1:1），催化剂加入的重量比为聚乳酸熔体重量的50/10000。在搅拌状况下进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，反应4小时之后，釜内聚乳酸熔体的数均分子量下降到2500以下；0033 D、解聚：将断链之后的聚乳酸熔体通过输送泵进入解聚系统，在200和-0.1MPa真空度条件下发生解聚反应，生成粗品丙交酯；粗品丙交酯中L-丙交酯的含量达到90%。0034 E、纯化：将解聚得到的粗品丙交酯通过输。
19、送泵加入熔融结晶系统，运行双降膜结晶器的冷媒循环泵，运行粗品丙交酯的循环泵，结晶器冷媒以每小时5的降温速率，从100下降到60，丙交酯开始在结晶器内结晶，当结晶丙交酯重量占粗品丙交酯总重的80%时，结晶完成，停止粗品丙交酯循环泵，将未结晶的残液排出。停止结晶器冷媒循环泵，运行结晶器热媒循环泵，结晶器热媒以每小时5的升温速率，从60上升到95，开始发汗处理，当发汗液占结晶丙交酯重量的10%时，发汗完成，将发汗液排出，热媒温度升高到100，结晶器内的晶体全部熔化排出，结晶完成，产品的含量达到99.5%，光学纯度达到99.9%。0035 实施例三：0036 A、原料预处理：将聚乳酸废旧制品、聚乳酸制。
20、品加工过程中的边角余料通过破碎说 明 书CN 102746270 A4/4页7机破碎成为4cm的颗粒，然后通过水洗、过滤去除杂质，再干燥去除水分；水分控制在重量百分比为0.1%以下。0037 B、熔融：将预处理之后的聚乳酸废旧制品、聚乳酸制品加工过程中的边角余料输送到双螺杆挤出机的料仓，通过双螺杆挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，进行断链处理，得到聚乳酸熔体；0038 C、断链：将聚乳酸熔体在250的条件下，以乳酸锌、乳酸亚锡、钛酸丁酯按照重量比1:1：1的复合催化剂，催化剂加入的重量比为聚乳酸熔体重量的100/10000。在搅拌状况下进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，反应5小时之后，釜内聚。
21、乳酸熔体的数均分子量下降到2500以下；0039 D、解聚：将断链之后的聚乳酸熔体通过输送泵进入解聚系统，在220和-0.098MPa真空度条件下发生解聚反应，生成粗品丙交酯；粗品丙交酯中L-丙交酯的含量达到90%。0040 E、纯化：将解聚得到的粗品丙交酯通过输送泵加入熔融结晶系统，运行双降膜结晶器的冷媒循环泵，运行粗品丙交酯的循环泵，结晶器冷媒以每小时5的降温速率，从100下降到60，丙交酯开始在结晶器内结晶，当结晶丙交酯重量占粗品丙交酯总重的80%时，结晶完成，停止粗品丙交酯循环泵，将未结晶的残液排出。停止结晶器冷媒循环泵，运行结晶器热媒循环泵，结晶器热媒以每小时5的升温速率，从60上升。
22、到95，开始发汗处理，当发汗液占结晶丙交酯重量的10%时，发汗完成，将发汗液排出，热媒温度升高到100，结晶器内的晶体全部熔化排出，结晶完成，产品的含量达到99.6%，光学纯度达到99.9%。0041 实施例四：0042 A、原料预处理：将聚乳酸不合格品通过破碎机破碎成为4cm的颗粒，然后通过水洗、过滤去除杂质，再干燥去除水分；水分控制在重量百分比为0.1%以下。0043 B、熔融：将预处理之后的聚乳酸不合格品输送到双螺杆挤出机的料仓，通过双螺杆挤出机熔融挤出，熔体进入预解聚釜，进行断链处理，得到聚乳酸熔体；0044 C、断链：将聚乳酸熔体在190的条件下，以乳酸锌、锡粉、丙酸按照重量比1:2。
23、:1的复合催化剂，催化剂加入的重量比为聚乳酸熔体重量的20/10000。在搅拌状况下进行断链反应，使熔体分子链发生断裂，反应1小时之后，釜内聚乳酸熔体的数均分子量下降到2300以下；0045 D、解聚：将断链之后的聚乳酸熔体通过输送泵进入解聚系统，在200和-0.098MPa真空度条件下发生解聚反应，生成粗品丙交酯；粗品丙交酯中L-丙交酯的含量达到92%。0046 E、纯化：将解聚得到的粗品丙交酯通过输送泵加入熔融结晶系统，运行双降膜结晶器的冷媒循环泵，运行粗品丙交酯的循环泵，结晶器冷媒以每小时5的降温速率，从100下降到60，丙交酯开始在结晶器内结晶，当结晶丙交酯重量占粗品丙交酯总重的80%时，结晶完成，停止粗品丙交酯循环泵，将未结晶的残液排出。停止结晶器冷媒循环泵，运行结晶器热媒循环泵，结晶器热媒以每小时5的升温速率，从60上升到95，开始发汗处理，当发汗液占结晶丙交酯重量的10%时，发汗完成，将发汗液排出，热媒温度升高到100，结晶器内的晶体全部熔化排出，结晶完成，产品的含量达到99.6%，光学纯度达到99.9%。说 明 书CN 102746270 A。