生产四氧化三锰的方法 本发明是关于用金属生产四氧化三锰的方法。
为了用金属锰生产四氧化三锰，美国专利US4812302和日本专利平2-296732，昭62-128925采用了这样一种方法：将金属锰粉加入电解质溶液中，加热到一定温度，通空气，或氧气，进行锈蚀氧化反应，生成四氧化四锰料浆后，洗涤脱盐干燥，该方法的实质是一步氧化锈蚀生产四氧化三锰，未将氢氧化锰或锰的碱式盐作为一个独立的中间产品。该方法的缺点是，由于金属锰与水发生置换水解反应的同时，又与氧化剂直接发生氧化反应，见反应式(4)，使反应过程复杂化，不能按特定的反应途径进行，而且上述反应是强烈的放热反应，故在一步氧化锈蚀的实际操作中不可能控制氧化锈蚀反应的温度和速度。反应的温度与速度是决定四氧化三锰产品形态和比表面积的主要因素，这样一步氧化锈蚀反应很难在工业规模生产高比表面积高活性的四氧化三锰。日本专利昭63-215521提出了金属锰与水生成Mn(OH)2，再将Mn(OH)2干燥时氧化的方法。该方法的缺点在于：Mn与水只有在高温＞90℃才能发生反应，水大量蒸发，这样就阻碍了金属Mn与水的进一步反应，导致金属Mn的残余；另外长时间维持高温，大量水蒸发要求大量的外热，这样就增加了能耗；再者，纯Mn(OH)2氧化干燥时，会氧化过度，生成Mn2O3影响产品Mn3O4地纯度。
本发明的目的在于建立一种易于在工业上实施的用金属锰氧化锈蚀生产高比表面积的四氧化三锰的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：将电解质溶液中金属锰氧化锈蚀生产四氧化三锰的反应，分解为二步进行，第一步是置换水解生产中间产品氢氧化锰或碱式锰盐，见反应式(1)；第二步是氧化生成四氧化三锰，见反应式(2)；反应式(3)为总反应。氧化锈蚀反应制得的四氧化三锰料浆经洗涤脱盐干燥后，制得高比表面积的四氧化三锰产品。
(1)
(2)
(3)
(4)
本发明的工艺过程简述如下：
一、金属锰粉(粒度小于300μm)，在电解质浓度4～60g/l溶液中，固液比1∶3～7，温度20～95℃，搅拌速度150～800rpm，pH值5.5～9.5的反应槽中，隔绝氧化气氛下进行4～15h的与水发生的置换水解反应，所有金属锰生成氢氧化锰或碱式铵盐。上述的电解质是硫酸铵氯化铵，草酸铵，乙酸铵，甲酸铵，谷氨酸，甘氨酸等其中的任何一种或多种混合物。
二、将上述置换水解反应的中间产品浆料导入氧化槽中，通入氧化剂，发生氧化反应生成Mn3O4，其氧化工艺条件为：电解质浓度4～60g/l，固液比1∶3～7，温度20～95℃，搅拌速度为150～800rpm，时间0.5～15h，pH值5.5～8.5。上述氧化剂是指空气，氧气，过氧化氢，高锰酸钾等强氧化剂。氧化剂的实际用量是理论计算量的1.25～4倍。上述电解质与第一步反应相同。
三、将四氧化三锰产物料浆在洗涤槽中洗涤脱盐后，干燥制得高比表面积的四氧化三锰，其物理化学性能如表1。
表1 Mn3O4典型物理化学性能 Mn％ 70～71.3 H2O％ SO2％ SiO2 ppm CaO ppm Na ppm K ppm 松装密度g/cm3 BET值m2/g ≤0.6 ≤0.08 ≤100 ≤100 ＜50 ＜50 0.6～0.8 10～20
实例1：21反应槽，第一步反应条件：320g锰粉(粒度小于40μm)，NH4Cl：100g，即50g/l，温度80℃，pH5.5～9.5，搅拌速度为750rpm，反应7小时，全部生成Mn(OH)2或碱式锰盐；第二步反应条件：20gNH4Cl，温度65℃，纯O2作氧化剂，0.71/min，搅拌速度750rpm，反应2hrs完成，洗涤干燥后，获得425gMn3O4，其性能为：TMn＞71％，Cl-＜500ppm，SiO2：150ppm，CaO＜100ppm，S＜100ppm，BET为14.5m2/g，粒径为：0.08μm。
实例2：801反应槽，第一步条件为：10kg锰粉(粒度小于100μm)，NH4Ac：400g即5g/l，温度85℃，搅拌速度500rpm，pH5.5～9.5，反应8hrs全部生成Mn(OH)2碱式锰盐类，第二步反应条件：NH4Ac：为320g，温度70℃，用O2作氧化剂(0.65m3/hr)，搅拌速度500rpm，pH5.5～8.5，反应5hrs完成。洗净干燥后，获得Mn3O4 13.5kg成份为：TM＞71％，Cl-：20ppmS：200ppm C：200ppm，BET为16.5m2/g，粒径为0.065μm。
实例3：8001反应槽，第一步条件为：金属锰(粒度小于40μm)：90kg，(NH4)2SO4：16kg，即20g/l，反应温度75～85℃，转速350rpm，pH5.5～9.5，反应10h完成；第二步反应条件：6kgNH4Cl，先用纯O2氧化2h(8M3/hr)，再用双氧水氧化1h(100kg)，氧化温度：60～70℃，转速为350rpm，pH5.5～8.5，获得117kgMn3O4，其性能为：TMn＞71％，Cl-：100ppm，S：500ppm，SiO2＜100ppm，CaO：＜100ppm。BET为14.3m2/g，粒径：0.08μm。
实例4：7m3反应槽，第一步反应条件为：金属Mn1000kg(粒度小于50μm)，(NH4)2SO4：120kg，即20g/l，温度60～90℃，搅拌转速：250rpm，pH5.5～9.5，12h反应完，第二步反应：(NH4)2SO4：50kg，搅拌速度250rpm，用纯O2作氧化剂：50M3/h，氧化温度为65～75℃，pH5.5～8.5，氧化时间3h，洗涤干燥后，获得1300kgMn3O4，其性能为：TMn＞70％，Cl-＜100ppm，S：500ppm，C：100ppm，SiO2＜100ppm，Ca：＜100ppm。BET为14.5m2/g，粒径：0.078μm。
本发明的优点在于，能够生产高比表面高活性的四氧化一锰。由于用本发明生产的四氧化三锰易于沉降，易于洗涤脱盐，易于干燥，故易于实现工业化生产。本发明分成二步后，防止了金属锰表面的钝化，总体反应时间可以较一步法缩短，从而提高了反应效率。本发明生产的四氧化三锰，物理化学性能优良，适应于做高档软磁铁氧体。