陶瓷及其制造方法、以及电介质电容器、 半导体装置及元件 本申请是申请日为2002年6月13日、申请号为02802319.6、发明名称为“陶瓷及其制造方法、以及电介质电容器、半导体装置及元件”的申请的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及一种陶瓷及其制造方法、以及具有与本发明有关的陶瓷的电介质电容器、半导体装置及其他元件。
背景技术
目前，作为适用于半导体装置(例如铁电体存储器(FeRAM))的铁电体(强诱电体)膜，具有钙钛矿结构的铁电体膜(如PbZrTiO类)及具有层状钙钛矿结构的铁电体膜(如BiLaTiO类、BiTiO类、SrBiTaO类)已有提案。具有这种层状钙钛矿结构的铁电体膜，通常是通过由非晶形状态进行结晶成长而形成的。
然而，根据这种形成方法，形成具有层状钙钛矿结构的铁电体膜时，则铁电体膜由于晶体结构，铁电体膜c轴向的结晶成长速度比a、b轴向的结晶成长速度要慢。也就是说，a、b轴向结晶容易成长，因此，如果利用该形成方法，则具有层状钙钛矿结构的铁电体膜会形成粗糙的表面形态，容易在所得到的铁电体膜的晶体间产生间隙(例如孔和沟)。
并且，如上所述的铁电体膜，通常需要在600～800℃左右的高温下进行长时间地焙烧(烧结)。因此，例如当使用这种铁电体膜的铁电体电容器与半导体元件组合，形成铁电体存储器时，要求形成铁电体膜时的高温、长时间的处理不影响半导体元件，所以，就存在铁电体存储器制造工艺变得复杂等问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可以降低陶瓷的结晶化温度、改善陶瓷表面形态的陶瓷制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用本发明的陶瓷制造方法而获得的新型的陶瓷。
本发明的另一目的在于提供使用本发明的陶瓷的半导体装置及其他元件。
本发明所涉及的陶瓷是具有氧八面体结构的复合氧化物，该氧八面体结构中含有Si及Ge。
本发明所涉及的陶瓷制造方法包括，形成具有氧八面体结构的复合氧化物材料、与对该复合氧化物材料具有触媒(催化)作用的常介电体(常诱电体)材料混合的膜，之后对该膜进行热处理。
该常介电体材料由构成元素中含有Si的层状触媒物质或构成元素中含有Si及Ge的层状触媒物质构成。该热处理包括烧结及退火，该退火至少是在含有氧及臭氧其中一种的加压环境中进行。把这种加压环境中的退火叫做“加压退火”。并且，加压退火不仅限于退火，也可以在烧结阶段进行。
本发明涉及的电介质电容器包括，下层电极；在该下层电极上形成的本发明的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极。本发明的陶瓷可应用于所述电介质电容器的各种装置。
【附图说明】
图1是采用本发明的高电介质薄膜制作的高、铁电体膜电容器的剖面图。
图2是根据本发明的含有Si的铁电体BIT的XRD特性曲线。
图3是根据本发明的含有Si或Si及Ge的铁电体BIT的D-E磁滞特性。
图4是对使用含有本发明的Si或Si及Ge的铁电体BIT的铁电体电容器，使氧分压从2变为9.9atm，并以500℃、30分钟进行加压退火后的XRD特性曲线。
图5是对使用含有本发明的Si或Si及Ge的铁电体BIT的铁电体电容器，使氧分压从2变为9.9atm，用500℃、30分钟进行加压退火后的漏损特性。
图6是现有的BIT和本发明的BLSGT薄膜加压退火前后的表面形态。
图7是本发明的BLST、BLSGT薄膜加压退火前后的表面形态。
图8是加压退火前后BLST中的电子衍射的衍射特性曲线。
图9是加压退火前后的BLST中的XPS衍射的特性曲线。
图10是加压退火后的BLST电容器的耐还原性示意图。
图11是相对于1摩尔铁电体，使常介电体的摩尔数变化时的XRD图形。
图12是相对于1摩尔铁电体，常介电体的摩尔数在0.1≤R≤1范围时的磁滞特性。
图13是相对于1摩尔铁电体，常介电体的摩尔数在1≤R≤9范围时的磁滞特性。
图14是加压退火的压力变化时的铁电体薄膜的TEM剖面图像。
图15是表示在本发明的铁电体BLSGT薄膜上使用了DLC(类金刚石碳膜)缓冲层时的膜取向性的XRD图形。
图16是在铁电体BIT中将各种触媒化合物混合后制作的铁电体电容器的磁滞特性。
图17是在铁电体SBT中将各种触媒化合物混合后制作的铁电体电容器的磁滞特性。
图18是在铁电体PZT中将各种触媒化合物混合后制作的铁电体电容器的磁滞特性。
图19是本发明的CaBi4Ti3Si0.5Ge0.5O15薄膜的铁电特性示意图。
图20是本发明的Sr2(Ta0.5，Nb0.25，Si0.125，Ge0.125)2O7薄膜的铁电特性示意图。
图21是本发明的Bi2Sr2Ca2Cu3Ox+BSO+BGO超导薄膜的XRD图形。
图22是形成本发明的铁电体薄膜所使用的MOCVD装置图。
图23是本发明的TSO-BGO-BST薄膜的XRD图形。
图24是本发明的TSO-BGO-BST薄膜的TEM剖面图。
图25是本发明的TSO-BGO-BST薄膜的电容率与频率的关系示意图。
图26是本发明的TSO-BGO-BST薄膜的外加电压与累积电荷量的关系示意图。
图27是本发明的TSO-BGO-BST薄膜的漏泄电流特性示意图。
图28是根据本发明，采用的在铁电体薄膜形成中使用的超临界载气的LSMCD装置图。
图29是用超临界载气的LSMCD装置制作的本发明的TSO-BGO-BST薄膜加压退火前后的介电常数与频率的关系示意图。
图30是在本发明的铁电体薄膜形成中使用的高频磁控管溅镀装置图。
图31是根据本发明的BSO-BGO-SBT中间电极的剖面图。
图32是使用高频磁控管溅镀装置制作的BSO-BGO-SBT薄膜的XRD图形。
图33是使用高频磁控管喷涂装置制作的BSO-BGO-SBT薄膜的TEM剖面图。
图34是使用高频磁控管溅镀装置制作的BSO-BGO-SBT薄膜的磁滞特性。
图35是利用固相法制作的BSO-BIT薄膜的XRD图形。
图36是利用固相法制作的BSO-BIT薄膜的磁滞特性。
图37是铁电体存储装置的模型示意剖面图。
图38是为了利用LSMCD法在基体上形成原材料体所用装置的模型示意剖面图。
图39A～图39C是表示第一种多层陶瓷膜制造工艺的模型示意概念图。
图40A～图40C是第二种多层陶瓷膜制造工艺的模型示意概念图。
图41A～图41C是第三种多层陶瓷膜制造工艺的模型示意概念图。
图42A及图42B是第四种多层陶瓷膜制造工艺的模型示意概念图。
图43是在本发明的氧化物铁电体薄膜中，临时烧结后的TEM图像示意图。
图44是在本发明的氧化物铁电体BLST及过去的铁电体BIT电容器中，下层Pt电极晶界及基板中EDX的构成分析结果示意图。
图45是在本发明的氧化物铁电体薄膜中，Ge/Si为0.1，5，10，15时的表面形态示意图。
图46是在本发明的氧化物铁电体薄膜中，Ge/Si为0.1，5，10，15时的耐还原性示意图。
图47是在本发明的氧化物铁电体薄膜中，Sn/Si为3，6，9时的表面形态示意图。
图48是在本发明的氧化物铁电体薄膜中，Sn/Si为3，6，9时的耐还原性示意图。
图49是在本发明的氧化物铁电体薄膜中，在1＜(Ge+Sn)/Si≤10的范围并且Ge/Sn≤1.2、1.5时的耐还原性示意图。
图50是根据本发明，含有Si及Ge的铁电体BIT的XRD图形。
【具体实施方式】
以下，就本发明合适的实施方式进行说明。
(A)本发明的第一种陶瓷膜的制造方法
包括：通过使原材料体结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述原材料体为不同种类的原料混杂的状态；
不同种类的原料，在原料进行结晶化的过程中，结晶成长条件及结晶成长原理(机理)上，至少其中之一具有相互不同的关系。
这里，所谓的原料种类不同，是指结晶成长条件及结晶成长原理，至少其中之一不相同的原料伙伴关系。即，原料种类是否不同由结晶成长条件及结晶成长原理至少一方面是否不同进行判断。
所谓的原料种类不同，一方面是指具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜(钨酸碱金属盐)材料等氧八面体结构的复合氧化物材料，另一方面是指在构成元素中同时含有Si单体或Si及Ge的层状触媒物质的常介电体材料。
原料结晶化中的结晶成长条件及结晶成长原理，包括，例如结晶化温度、结晶核的形成温度、结晶成长温度、结晶成长速度、结晶核的形成速度、结晶核的大小、结晶化方法。
进一步包括，让一种原料比其他原料先行结晶化的部位在膜整体发生、结晶初期核的密度增大、防止结晶异常成长、表面形态良好。
根据本发明，原材料体包括种类不同的原料，即，原材料体包含二种以上的原料。并且，种类不同的原料伙伴间，原料结晶化时结晶成长条件及结晶成长原理至少有一方面具有相互不同的关系。因此，通过控制各种条件，例如让一种原料比其他原料先行结晶化，由一种原料导致的结晶间的间隙可使其他原料结晶化，即，基于一种原料的晶体间所产生的间隙，可以由基于其他原料的结晶进行填补。因此，可以改善陶瓷膜的表面形态。
另外，还可以通过控制各种条件，使一种原料和其他原料同时进行结晶化。例如将一部分原料的金属元素置换为其他元素，可以调节结晶化温度(结晶温度)。由于可以调节结晶化温度，便能够使种类不同的原料的结晶化温度彼此变为基本接近的温度。如果种类不同的原料的结晶化温度彼此能够变为基本接近的温度，就可以将种类不同的原料同时进行结晶化。
(B)本发明的第二种陶瓷膜制造方法
包括：利用原材料体进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述原材料体为不同种类的原料混杂的状态；
种类不同的原料之间，由不同原料(产生)的结晶，具有结晶结构相互不同的关系。
在此，所谓的原料种类不同，是指由原料得到的结晶的晶体结构相互不同的原料伙伴关系。即，原料种类是否不同，根据从不同的原料得到的晶体结构是否不同进行判断。
由原料得到结晶的晶体结构的不同，包括例如将原料得到的结晶表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时，m不同、A、B不同。例如，由原料得到结晶的晶体结构不同，还包括，比如把原料得到的结晶表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时，B是Si或Si及Ge。
根据本发明，种类不同的原料伙伴之间，具有起因于原料的结晶的晶体结构不同的关系。由原料得到的结晶的晶体结构如果不同，原料结晶成长条件及结晶成长原理就会不同。因此，可以得到与本发明的第一种陶瓷膜制造方法同样的作用效果。
(C)本发明的第三种陶瓷膜制造方法
包括：利用原材料体的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述原材料体为种类不同的原料混杂的状态；
至少在结晶化初期阶段，种类不同的原料伙伴，可以相互独立地进行结晶化。
这里，所谓的原料种类的不同，是指至少在结晶化初期阶段相互独立地结晶化的原料伙伴关系。
根据本发明的第三种陶瓷膜制造方法，种类不同的原料，至少在结晶化初期阶段相互独立进行结晶。因此，在一种原料的晶体之间的间隙中，可以使其他原料的晶体进行成长。其结果，可以抑制晶体间的间隙产生，改进表面形态。
根据本发明的第一～第三种陶瓷膜制造方法，至少可以得到下述任何一种形态。
(a)所述陶瓷膜是铁电体或高电介体(高诱电体)的形态。
(b)所述陶瓷膜是常介电体形态。
(c)所述陶瓷膜是铁电体介质和常介电体混合的形态。
(d)在种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶化温度至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(e)在种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶核的形成温度至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(f)在种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶成长温度至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(g)在种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶成长速度至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(h)种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶核的形成速度至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(i)种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶核的大小至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(j)种类不同的原料伙伴关系中，原料结晶化的结晶化方法至少一种在二者关系中是相互不同的形态。
(k)种类不同的原料之间，呈错开时间进行结晶化的形态。
(l)原料结晶化过程中，种类不同的原料之间，呈错开时间形成结晶核的形态。
(m)单方面先进行结晶化的原料，对于其他晚进行结晶化的原料，具有触媒作用的形态。
(n)种类不同的原料伙伴同时结晶化的形态。
(o)种类不同的原料伙伴同时被混晶化的形态。
(p)种类不同的原料伙伴同时被固溶体化的形态。
另外，如果种类不同的原料同时进行结晶化，将相互阻断来自其他原料的晶体的成长。其结果，能够使得到的结晶微晶化，结晶如果微晶化，结晶间的间隙变窄，可以改善表面形态。
另外，种类不同的原料同时结晶化时，最好是使用得到的陶瓷的晶体结构不同的原料。晶体结构不同，可以同时改变原料结晶化时的结晶成长条件及结晶成长原理。
(q)种类不同的原料的形态是，把由原料得到的陶瓷表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-时，相互的m值不同。
(r)种类不同的原料的形态是，例如其中一种用ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中A是从Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf构成的群组中选出的一种或两种以上的元素，B是从Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo构成的群组中选出的一种或两种以上的元素，m是5以下的自然数。)表示的钙钛矿及铋层状结构氧化物、或者用LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4或TrmBa2Can-1CunO2n+3(式中Lan为从Y、La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的群组中选择的一种或两种以上的离子，Trm为从Bi、Tl及Hg构成的群组中选择的一种或两种以上的离子，n是1～5的自然数。)表示的超导氧化物材料，以及用A0.5BO3(正方形青铜结构)、A0.3BO3(六方形青铜结构)(式中A为从Li、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、La构成的群组中选择的一种或两种以上的元素，B为从Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo构成的群组中选择的一种或两种以上的元素)表示的，由具有钨青铜结构的材料等的氧八面体结构的复合氧化物材料构成；另一种是从CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5构成的群组中选择的一种以上的氧化物及SiO2或SiO2和GeO2的混合构成的常介电体材料构成。
(s)所述原材料体为，利用LSMCD法，在基体上形成的状态。如果利用LSMCD法在基体上形成原材料体，则利用超声波将原材料体以雾状体导入到基体上。因此，种类不同的原料的混合状态良好，由这种形态，可以得到具有细微结晶的陶瓷膜。
分别供给种类不同的原料，可以在基体上形成所述原材料体。
另外，同时供给种类不同的原料也可以在基体上形成所述原材料体。
(t)所述原材料体为，利用旋转涂覆法或浸渍法在基体上形成的形态。
(u)所述原材料体为，利用MOCVD法在基体上形成的形态。
(v)所述原材料体为，利用溅镀法或激光烧蚀法在基体上形成的形态。
(w)所述原材料体为，利用固相法在基体上形成的形态。
(u)所述原料至少是溶胶凝胶原料及MOD原料的其中一种的形态。
(r)所述原材料体包括溶胶凝胶原料及MOD原料的形态。
形态(u)及(r)中的所述溶胶凝胶原料可以是利用加水分解进行缩聚的形态。
另外，形态(u)及(r)中的所述溶胶凝胶原料可以是利用加水分解进行配位体聚合的状态。
另外，所述溶胶凝胶原料是在已结晶化的结晶的结晶结构中，具有同一或类似的晶体结构的形态。根据这种状态，可以容易地进行溶胶凝胶的结晶化。
所述MOD原料可以是多核络合物(配为体)原料的状态。
(s)所述原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料。
种类不同的溶胶凝胶原料为，相互缩聚的程度或金属元素的组成不同的形态。
(t)所述原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料。
种类不同的原料之间，是原子级或分子级不进行混合的状态。
这里，例如在原子级如果被混合，就意味着构成原料的原子可以相互混合。即，希望以保持原料的单独分子或集合体的状态被混合。如果原料不在原子级或分子级进行混合，便可确保获得本发明的效果，并可以进一步提高陶瓷膜的特性。
也就是说，所谓的溶胶凝胶原料，是缩聚的长的有机金属的网络在溶剂中分散的状态，达到了提前接近目标氧化物的构成元素的目的。另一方面，MOD原料是与目标氧化物的构成元素没有任何联系的分散状态。本发明的所述的原材料体具有种类不同的溶胶凝胶原料，并且，种类不同的原料之间，不是在原子级或分子级被混合的状态，例如，铁电体的溶胶凝胶原料其构成元素连接成网状，另一种常介电体的溶胶凝胶原料虽然其构成元素连接成网状，但两者的网状不进行缩聚，铁电体的溶胶凝胶原料和常介电体的溶胶凝胶原料的网之间呈近似于MOD原料的关系，即，在原子级或分子级不进行混合，而是混杂的状态。这样可以独立地生成各自的目标氧化物。
(D)本发明的第四种陶瓷膜的制造方法
包括：利用原材料体的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述原材料体的结晶化可以以多相形成。
所述陶瓷膜可以得到下述任何一种形态。
(a)所述陶瓷膜是铁电体或高电介质形态。
(b)所述陶瓷膜是常电介质形态。
(c)所述陶瓷膜是铁电体和常电介质混合的形态。
(E)本发明的第五种陶瓷膜制造方法
包括：利用含有所述第一原料液和所述第二原料液的陶瓷原料液或其气化原料气体的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述第一原料液和第二原料液具有种类不同的关系；
所述第一原料液是用于生成具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜材料的铁电体的原料液；
所述第二原料液是用于生成B位(site)是Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液。
利用本发明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如可以在低温下形成具有规定特性的铁电体膜。并且，利用本发明的陶瓷原料液获得的陶瓷膜，表面形态优良。
基于第一原料液生成的铁电体和基于第二原料液生成的常介电体氧化物之间的摩尔比，所述铁电体和所述常介电体的混合比率(复合氧化物材料/常介电体材料)为1以上时，利用所述原材料体进行的结晶化，可以形成铁电体陶瓷膜。
基于所述第一原料液生成的铁电体和基于所述第二原料液生成的常介电体氧化物之间的摩尔比，所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合比率(复合氧化物材料/常介电体材料)为小于1，利用所述原材料体进行的结晶化，可以形成铁电体及常介电体相互混合后的陶瓷膜。
基于所述第一原料液生成的具有氧八面体结构的铁电体材料和基于所述第二原料液生成的晶体结构中具有SiO2或SiO2和GeO混合构成的氧四面体结构的常介电体材料构成混杂物，所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合，结晶化后，也可以维持所述铁电体的介电常数，且不显示出磁滞特性，形成陶瓷膜。
基于第一原料液生成的铁电体和基于第二原料液生成的常介电体氧化物之间的摩尔比，所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合比率(复合氧化物材料/常介电体材料)为小于1，利用所述原材料体进行的结晶化，可以形成铁电体及常介电体相互混杂的陶瓷膜。
基于所述第一原料液生成的具有氧八面体结构的铁电体材料和基于所述第二原料液生成的晶体结构中具有SiO2或SiO2和GeO混合构成的氧四面体结构的常介电体材料构成混合物，所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合，进行结晶化后，所述铁电体材料的居里温度未显示出变化，形成铁电体陶瓷膜。
在本发明的第五种陶瓷膜的结晶化过程中，将用于决定第五陶瓷膜成长方向的DLC赋予在基体与界面上，可以形成任意取向的铁电体陶瓷膜。
所述第一原料液可以是将所述铁电体的构成金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中进行溶解的溶液；所述第二原料液可以是将所述层状触媒氧化物的构成金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中进行溶解的溶液。
(H)本发明的第八种陶瓷膜的制造方法
包括：形成多个原料层进行层压(层叠)的原料体层的工艺；
利用所述原料体层进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述原料体层的最上层的原料层，比接触该最上层的原料层的下层原料层的结晶化温度低。
根据本发明，由最上层的原料层生成的结晶，在其下层原料层的结晶化中具有籽晶层的功能。并且，最上层的原料层得到的结晶不具有层状结构，所以，可以谋求提高陶瓷膜的表面形态。
与所述最上层的原料层接触的下层的原料层，介于第一原料层设置在基体上，所述第一原料层比与所述最上层的原料层接触的下层原料层相比，结晶化温度低。因此，由第一原料层生成的结晶，在与最上层原料层接触的下层原料层的结晶化中具有籽晶层的功能。
(I)本发明的第九种陶瓷膜的制造方法包括：按照第一原料层、第二原料层及第三原料层的顺序进行层压(层叠)的原料层压体、形成原料层压体的工艺；以及，通过所述原料层压体进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述第二原料层比所述第一原料层及第三原料层的结晶化温度低。
根据本发明，由第二原料层生成的结晶，起到抑制第一原料层及第三原料层结晶的结晶成长的限制器的作用。因此，由第一原料层及第三原料层生成的晶体的晶格尺寸可以缩小。
在所述第三原料层上，进一步层压第四原料层，所述第四原料层与所述第三原料层相比，结晶化温度低，在这种形态下，由第四原料层生成的结晶，在第三原料层结晶化中具有籽晶层的功能。
(J)本发明的第十种陶瓷膜的制造方法
包括：形成层压了多个原料层的原料体层工艺；
利用原料体层进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述原料体层中的最上层原料层，与和该最上层原料层接触的下层原料层相比结晶化温度高。
根据本发明，由最上层原料层生成的结晶可以形成覆盖由其下层原料层生成的结晶。
所述原料体层的最上层原料层所得到的结晶，最好没有层状结构，这样，可以提高陶瓷膜的表面形态。
根据本发明的第一至第十种陶瓷膜的制造方法，通过使原材料体结晶，形成陶瓷膜的工艺可以多次实施。
陶瓷膜
(A)根据本发明的陶瓷膜的制造方法，可以得到本发明的第一种陶瓷膜。
(B)本发明的第二种陶瓷膜含有第一晶体层和第二晶体层顺序层压的层压体；
所述第二晶体层比所述第二晶体层的熔点低；
所述第二晶体层的结晶不具有层状结构。
本发明所述的第一晶体层与所述第二晶体层的界面附近，可以存在所述第一晶体层的构成金属元素和所述第二晶体层的构成金属元素的混和存在的区域。
本发明所述的第一晶体层，通过第三晶体层作媒介设置在基体上，所述第三晶体层与所述第一晶体层相比可以是熔点低的形态。
(C)本发明的第三种陶瓷膜含有按照第一晶体层、第二晶体层及第三晶体层的顺序进行层压的晶体层压体；
所述第二晶体层与所述第一晶体层及第三晶体层相比熔点低。
本发明在所述第一晶体层和所述第二晶体层的界面附近，能够存在所述第一晶体层的构成金属元素和所述第二晶体层的构成金属元素的混合区域；在所述第二晶体层和所述第三晶体层的界面附近，能够存在所述第二晶体层的构成金属元素和所述第三晶体层的构成金属元素的混合区域。
根据本发明，能够在所述第三晶体上，进一步设置第四晶体层，所述第四晶体层比所述第三晶体层熔点低，在所述第三晶体层和第四晶体层的界面附近，能够存在所述第三晶体层的构成金属元素和所述第四晶体层的构成金属元素的混合区域。
(D)本发明的第四种陶瓷膜含有第一晶体层和第二晶体层顺序层压的层压体；
所述第二晶体层与所述第二晶体层相比熔点高；
所述第二晶体层的结晶不具有层状结构。
根据本发明，可以在所述第一晶体层和所述第二晶体层的界面附近，存在所述第一晶体层的构成金属元素和所述第二晶体层的构成金属元素的混合区域。
陶瓷膜的应用实例
本发明的半导体装置具有含本发明的陶瓷膜的电容器。
本发明的元件含有本发明的陶瓷膜。
本发明还可以包括以下的铁电体电容器及陶瓷膜的制造方法。
即，本发明的铁电体电容器具有：下层电极；在该下层电极上形成的含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极；
所述第一晶体具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜结构；
所述第二晶体是在结构中具有由SiO2或SiO2及GeO2混合构成的氧四面体结构的常介电体氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成所述第一晶体，介于第一晶体的相互间隙形成所述第二晶体。
构成这种铁电体电容器的陶瓷膜，可按以下第一种方法形成。
第一种方法包括：通过含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述第一原料液和所述第二原料液具有种类不同的关系；
所述第一原料液是用于生成具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜结构的铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成B位(site)为Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液；
含有所述第一原料液的溶剂和含有所述第二原料液的溶剂，具有极性相异的关系；
利用所述第一原料液和所述第二原料液在相分离的状态下进行成膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成由所述第一原料液构成的第一晶体，由所述第二原料液构成的第二晶体形成于所述第一晶体的之间。
另外，构成所述铁电体电容器的陶瓷膜，可用以下第二种方法形成。
第二种方法包括：利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述第一原料液和第二原料液具有种类相异的关系；
所述第一原料液是用于生成具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜结构的铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成B位Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液；
含有所述第一原料液的溶剂和含有所述第二原料液的溶剂，具有极性相异的关系；
由所述第一原料液生成的雾状体在基体上呈散布状态形成后，在基体上形成所述第二原料液膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成由所述第一原料液构成的第一晶体，介于第一晶体的间隙形成由所述第二原料液构成的第二晶体。
在第二种方法中，在由所述第一原料液生成的雾状体散布的基体上，作为所述第二原料液膜的形成方法，可以采用使所述第二原料液呈雾化状态的形成的方法，或者利用旋转涂覆法来形成所述第二原料液的膜的方法。这些方法与后面所述的第二种方法相同。
另外，所述第一及第二种方法可得到以下形态。这些形态与后面所述的第一及第二种方法的相同。
(a)含有所述第一原料液的溶剂和含有第二原料液的溶剂，其中一方为水溶性，另一方为非水溶性。
(b)由所述第一原料液生成的铁电体和由所述第二原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。
(c)所述第一原料液是将所述铁电体的构成金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中进行溶解的溶液；
所述第二原料液是将所述B位的Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的构成金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中进行溶解的溶液。
本发明的铁电体电容器包括：下层电极；在该下层电极上形成的含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极；
所述第一晶体具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜的结构；
所述第二晶体是B位为Si或Si及Ge的层状触媒氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成所述第一晶体，所述第二晶体在所述第一晶体之间形成。
构成这种铁电体电容器的陶瓷，可以用与所述第一及第二种方法相同的方法形成。
即，第一种方法包括：通过使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液进行结晶，形成陶瓷膜的工艺；
所述第三原料液和第四原料液具有种类相异的关系；
所述第三原料液是用于生成具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜结构类的铁电体的原料液；
所述第四原料液是用于生成B位为Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液；
含有所述第三原料液的溶剂和含有所述第四原料液的溶剂，具有极性不同的关系；
利用所述第三原料液和所述第四原料液在相分离的状态下成膜。
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成由所述第三原料液构成的第三晶体，介于所述第三晶体之间隙形成由所述第四原料液构成的第四晶体。
第二种方法包括：通过含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述第三原料液和第四原料液具有种类不同的关系；
所述第三原料液是用于生成具有钙钛矿材料、Bi层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜结构类的铁电体的原料液；
所述第四原料液是用于生成B位Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液；
含有所述第三原料液的溶剂和含有所述第四原料液的溶剂，具有极性不同的关系；
由所述第三原料液构成的雾状体在基体上呈散布状态形成后，(利用)在基体上形成的所述的第四原料液的膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成由所述第三原料液构成的第三晶体，介于所述第三晶体之间隙形成由所述第四原料液构成的第四晶体。
根据第二种方法，在由所述第三原料液生成的雾状体散布的基体上，形成所述第四原料液膜的方法，可以采用所述第四原料液以雾化的状态下形成的方法，或者利用旋转涂覆法来形成所述第四原料液的膜。
另外，上述第一及第二种方法可得到以下形态。
(a)含有所述第三原料液的溶剂和含有第四原料液的溶剂，其中一方为水溶性，另一方为非水溶性。
(b)由所述第三原料液生成的铁电体和由所述第四原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。
(c)所述第三原料液是将所述铁电体的构成金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中进行溶解的溶液；
所述第四原料液是将所述层状触媒氧化物的构成金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中进行溶解的溶液。
本发明的铁电体电容器具有：下层电极；在该下层电极上形成的含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极；
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成所述第一晶体，介于所述第一晶体的间隙间形成所述的第二晶体。
构成这种铁电体电容器的陶瓷膜的形成的第一种方法包括：利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；
所述第一原料液和所述第二原料液具有种类不同的关系；
所述第一原料液是用于生成铁电体的原料液；
所述第二原料液是用于生成层状触媒氧化物的原料液；
含有所述第一原料液的溶剂和含有所述第二原料液的溶剂具有极性不同的关系；
所述第一原料液和所述第二原料液以相分离的状态成膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成由所述第一原料液构成的第一晶体，介于所述第一晶体的间隙间形成由所述第二原料液构成的第二晶体。
另外，构成所述铁电体电容器的陶瓷膜的第二种方法还包括：利用含有所述第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行的结晶化，形成所述陶瓷膜的工艺；
所述第一原料液和所述第二原料液具有种类不同的关系；
所述第一原料液是用于生成铁电体的原料液；所述第二原料液是用于生成B位为Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液；
含有所述第一原料液的溶剂和含有所述第二原料液的溶剂具有极性不同的关系；
在基体上呈散布状态形成由所述第一原料液生成的雾状体后，在基体上形成所述的第二原料液的膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，断续地形成由所述第一原料液构成的第一晶体，介于所述第一晶体之间形成由所述第二原料液构成的第二晶体。
这里，第一原料液及第二原料液并不特殊限定于上述构成，可以采用各种组合。即，根据该制造方法，不仅是具有所述的Bi类层状钙钛矿或PZT类钙钛矿结构的铁电体，而且，例如，所述第一原料液是用于生成钙钛矿材料、Bi类层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜类铁电体的原料液；
所述第四原料液是用于生成B位为Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液；所述第二原料液也适合于生成B位为Si或Si及Ge的层状触媒氧化物的原料液。
根据上述第一及第二种方法，断续地形成由所述第一或第三原料液构成的第一晶体，介于所述第一晶体之间形成由所述第二或第四原料液构成的第二晶体。这样，在第一晶体(如主要为铁电体)周围，配置第二晶体(如常介电体)。这种结构可以抑制与由上下层电极和铁电体构成的铁电体电容器的铁电体膜的膜厚方向呈90°方向的磁畴发生(一般称为90°磁畴域)。其结果，可以改善铁电体电容器的磁滞特性的角度(角形性)。
本发明的陶瓷是具有氧八面体结构的复合氧化物，该氧八面体结构中含有Si及Ge。或者，称之为：本发明的陶瓷在具有氧八面体结构的复合氧化物中，含有Si及Ge的常介电体是固溶状的。这种氧八面体结构中所含的Si及Ge分别为6配位。
本发明的陶瓷是用Si离子及Ge离子置换所述复合氧化物的氧八面体结构中占位的金属阳离子(所谓的B位离子)的产物。例如本发明的(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3O12铁电体是将B位离子分别用Si4+及Ge4+进行置换的。这样的(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3O12并不是很容易根据Bi4Ti3O12进行类推的，为什么呢，这是因为Si4+及Ge4+的共有结合性强，不是金属元素，虽然，在对构成钙钛矿(型)元素进行置换时，通常使用与离子半径非常接近的，但是，对于Ti4+的0.6来说Si4+为非常小的0.26，所以，要将Si4+及Ge4+作为B位离子的置换候补原本就是难以想象(很难设想)的，因此，本发明涵盖了以往铁电体材料的常识，又与以往铁电体材料完全不同。
由Si和Ge将氧八面体的B位一部分分别进行置换，本发明的陶瓷制造难度就会明显降低。即，由于Ge的离子半径比Si大，并且，具有接近于B位晶格间隔的离子半径，与Si相比，对于氧八面体的B位置换能力大大高于Si的缘故。这样，Ge如果进入氧八面体的B位，与其相对应的氧八面体的晶格就会整体缩小或变形，因此，Si在B位置换也变得很容易了。但是，这时最重要的是同时使用Si和Ge，只是用Ge向氧八面体中进行共有结合性的导入是不充分的，因为常介电体的触媒功能不能说是充分的。
本发明的陶瓷中的Si与所述Ge的比率，摩尔比最好是0＜Ge/Si≤10，最佳比率是，摩尔比为0＜Ge/Si≤1。
两者的比率如果在特定的范围内，就可以得到良好的表面形态、结晶性及界面。特别是在0＜Ge/Si≤1的范围，由于离子半径最小的Si所占的比率大，所以共有结合性变强，耐还原性明显提高，在0＜Ge/Si≤10的范围内，Ge和Si是同族元素，由于在某一周期离子半径大，所以很容易添加到氧八面体结构中，很容易地制造出本发明的薄膜成为可能之处令人满意。可以说Ge的离子半径是大的，如果与以往的铁电体的B位离子比较，则离子半径绝对小，所以，如果与Si单体的情况比较，只是增加了离子的结合性的部分，与以往的共有性低劣的铁电体的情况比较，具有充分的共有结合性。
10＜Ge/Si的情况如图45所示，随着Ge/Si比率的增加，表面形态随之劣化，当Ge/Si＝15时可发现明显的劣化。具体地说，不仅表面形态粗糙，而且，如图46所示，在3％的H2环境中实施10分钟的热处理后，耐还原性明显劣化。
另外在上述例中，用Sn取代Ge，离子半径进一步增大，容易添加到氧八面体结构中，可以更容易地制作本发明的薄膜。但在这种情况下，如图47所示，为0＜Sn/Si＜9的关系。9≤Sn/Si时，可以看出表面形态明显劣化，不仅表面形态粗糙，而且，如图48所示，在3％H2环境环境中进行10分钟的热处理后，耐还原性明显劣化。
下面，将Ge的一部分置换为Sn时，即，1＜(Ge+Sn)/Si≤10(但Ge/Sn≤1.2)时，如图49所示，在3％H2环境环境中进行10分钟的热处理后，与Si+Sn的情况比较，可以提高耐还原性。
具有所述氧八面体结构的复合氧化物，可以从钙钛矿、铋层状结构氧化物、超导氧化物及钨青铜结构氧化物中至少选择一种构成，所述常介电体，可以由构成元素中含有Si及Ge的层状触媒物质构成。
另外与本发明有关的陶瓷是具有氧八面体结构的复合氧化物，在该氧八面体结构中含有Si或Si及Ge的铁电体层和在构成元素中含有Si或Si及Ge、具有氧四面体结构的常介电体层。所述铁电体层及所述常介电体层至少一方，可以在延膜厚的方向具有柱状结构。在这种情况下，具有所述柱状结构的层，直径范围可在1nm～50nm范围内。
本申请的发明人发现，对于具有氧八面体的复合氧化物来说，层状触媒化合物的摩尔数相对多时，层状触媒化合物的过度部分，在具有氧八面体的复合氧化物的膜厚方向进行分离，其结果，由于控制层状触媒化合物的添加量，使任意设定铁电(强诱电)特性等的特性成为可能。
所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合比率(复合氧化物材料/常介电体材料)，可以根据上述铁电体的特性进行设定。例如，如果所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合比率为1以上时，所述复合氧化物材料本身的材料特性，如铁电体材料，就有可能对使铁电体所具有的剩余极化(残留分极)值随意变化的特性进行控制的趋势，另外，所述复合氧化物材料和所述常介电体材料的混合比率为1以下时，所述复合氧化物材料本来的材料特性，如铁电体材料，就有可能不使铁电体所具有的剩余极化值变化，提高表面形态、结晶性及耐还原性的倾向。
另外，由于具有所述柱状结构，所以，在第一晶体(如主要的铁电体)周围，配置第二晶体(如常介电体)。这种结构中，可以抑制相对于铁电体电容器的铁电体的膜厚方向的90°方向的磁畴(一般称为90°域)的发生。其结果，可以改善铁电体电容器的磁滞特性的角度(角形性)。
与本发明有关的陶瓷制造方法包括：具有氧八面体结构的复合氧化物材料及对于该复合氧化物材料具有触媒作用的常介电体材料混合后形成膜、及其后对该膜进行热处理；
所述常介电体材料由构成元素中含有Si的层状触媒物质或构成元素中含有Si及Ge的层状触媒物质构成。
根据本发明的制造方法，由于是在所述复合氧化物材料和所述常介电体材料混合的膜的整体上产生的初期核，粗大的粒子很难成长，所以，可以得到良好的表面形态。
另外根据本发明的制造方法，将Si、Ge导入离子结合性很强的钙钛矿材料、铋层状结构材料、超导氧化物材料及钨青铜材料等的各种复合氧化物材料的氧八面体中，由于全部结晶晶格共有结合性很强，所以对氢等的耐还原性有很大的提高。
进一步，根据本发明的制造方法，v、w等，以往用旋转涂覆法的涂覆方法，对结晶晶格的曾经很难置换的金属元素，可以很容易地进行置换。
所述热处理包括烧结及退火，该退火希望在至少含有氧及臭氧其中一种气体的加压后环境环境(以下称为氧环境)中进行。所述退火的加压状态在2个气压以上，最好在2个气压以上9.9个气压以下的范围进行。这种退火，希望在所述复合氧化物材料和所述常介电体材料混合的所述膜上形成电极后进行。
在这种加压的氧环境中，利用实施的退火，陶瓷的特性可以更稳定更优越。
另外，利用在氧环境中实施的加压退火，可以改善复合氧化物材料中的氧欠缺(缺氧)(XRD峰值的仰角侧位移)，并可以提高结晶成长特性、漏泄电流的特性，得到稳定良好的铁电体特性。
另外，本发明的氧化物薄膜由微小的结晶粒子的混合体构成，在这里如果用比较低的温度实施氧加压退火，例如在100％的氧环境中，用500℃、9.9的气压实施退火，可促进结晶成长，效果接近单晶体结构。即，利用氧环境下的加压退火，其结果是有利于结晶取向接长(外延)成长。以往的复合氧化物材料中，曾有过改善氧欠缺效果的报告，但显示结晶取向接长成长的原因是本发明的氧八面体中含有Si及Ge的复合氧化物材料。
另外，在加压的氧环境中的热处理，即使在结晶化之后，效果也十分显著，但如果从上层电极与界面的状态考虑，在附加上层电极后进行效果会更好。
进而，本发明中，与上层电极形成的同时在加压氧环境下进行结晶化时，同时还可以取得只在容易加工的非晶形状态下进行各种加工，或将元件的热损坏控制在最小限度的效果。
作为常介电体材料具有降低复合氧化物材料的结晶化温度的作用，即，使用结晶化温度比铁电体材料低的层状触媒化合物。
常介电体材料为含有配位数为4的Si或Si及Ge、具有氧四面体结构。构成元素中含有Si及Ge的层状触媒化合物，由于结晶化温度低，密度疏，所以催化能力强，加之很多具有氧八面体的氧化物材料都有很好的晶格匹配。因此，在初期的膜中，含有Si及Ge的层状触媒化合物进行结晶化，在其表面有效地利用催化能，各种复合氧化物材料都进行结晶化。即，由于本发明使用层状触媒化合物，所以，具有降低在复合氧化物的结晶化中所需的活性化能源，结晶化温度降低的效果。结晶化温度下降，在弥补氧欠缺及结晶的成长中可以有效地利用提供的能量。
本发明的层状触媒化合物，其构成元素如果完成了作为触媒剂(催化剂)的作用，就可以置换到氧八面体的A及B位，基本上不残留层状触媒化合物结构。其结果，这样的层状触媒化合物，沿膜厚的方向膜不形成分离，也不会使铁电体特性及电气特性降低。
本发明的制造方法中，所述复合氧化物材料及所述常介电体材料至少一方可以使用溶胶凝胶原料，并且，所述复合氧化物材料及所述常介电体材料至少一方可以使用配位体重合(错体重合)法形成。
本发明的制造方法中，所述复合氧化物材料及所述常介电体材料混合的所述膜，使用固相法、涂覆法、LSMCD法、MOCVD法及溅镀法中的任一方法都可以形成。并且，所述复合氧化物材料及所述常介电体材料至少一方可以使用超临界流体供给到基板上。
具有所述氧八面体结构的复合氧化物材料，从钙钛矿材料、铋层状结构氧化物、超导氧化物及钨青铜结构氧化物中至少选择一种构成。
所述常介电体材料由构成元素中含有Si的层状触媒材料或含有Si及Ge的层状触媒化合物构成。
具有所述氧八面体结构的复合氧化物材料的构成包括，用ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中A为从Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf构成的群组中选出的至少一种，B为从Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo构成的群组中选出的至少一种，m是5以下的自然数。)表示的钙钛矿及铋层状结构氧化物、
用LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can-1CunO2n+4或TrmBa2Can-1CunO2n+3(式中Lan为从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的群组中选出的至少一种，Trm从Bi、Tl及Hg构成的群组中选出的至少一种，n是1～5的自然数。)表示的超导氧化物、及用A0.5BO3(正方形青铜(ブロンズ)结构)、A0.3BO3(六方形青铜结构)(式中A为从Li、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Bi、La构成的群组中选出的至少一种，B为从Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo构成的群组中选出的至少一种)表示的钨青铜结构氧化物中的至少一种构成。
所述常介电体材料可由从CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3、V2O5构成的群组中选出的至少一种及含有SiO2的常介电体材料或含有SiO2及GeO2的常介电体材料构成。
所述常介电体材料构成还可包括：从CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7构成的群中选出的至少一种构成具有氧四面体结构的层状化合物或由CaSiO3、BaSiO3、PbSiO3、ZnSiO3、MgSiO3、B2SiO5、Al2SiO5、Y2SiO5、La2SiO5、Cr2SiO5、Bi2SiO5、Ga2SiO5、ZrSiO4、TiSiO4、HfSiO4、NbSiO4、MoSiO5、WSiO5、V2SiO7构成的群组中选出的至少一种和CaGeO3、BaGeO3、PbGeO3、ZnGeO3、MgGeO3、B2GeO5、Al2GeO5、Y2GeO5、La2GeO5、Cr2GeO5、Bi2GeO5、Ga2GeO5、ZrGeO4、TiGeO4、HfGeO4、NbGeO4、MoGeO5、WGeO5、V2GeO7构成的群组中选出的至少一种构成具有氧四面体结构的层状化合物。
可以预先使用配位体重合法，将构成所述复合氧化物材料的钙钛矿、铋层状结构氧化物、超导氧化物、钨青铜结构化合物的B位，用Si或Si及Ge进行置换，形成氧化物材料。
在基体上形成DLC膜(类金刚石碳膜)，在该DLC膜上可以形成所述复合氧化物材料和所述常介电体材料混合的所述膜。
与本发明有关的电介质电容器包括：下层电极；在该下层电极上形成的本发明的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极。
这种电介质电容器中，所述陶瓷至少有一部分与所述上层电极和下层电极之间可形成连续的柱状结构，具有所述柱状结构部分的直径在1nm～50nm范围内。
在本发明的氧化物铁电体材料和薄膜制作技术以及应用元件中可使用的基板有：硅、锗等元素的半导体、GaAs、ZnSe等的化合物半导体等的半导体基板、Pt等的金属基板、蓝宝石基板、MgO基板、SrTiO3、BaTiO3、玻璃基板等绝缘性基板。其中优选是硅基板，最好的是单晶硅基板。
还有，在基板上当然包括形成的电极。电极如果是导电性材料就没有特殊限定，可以由Pt、Ir、Au、Al、Ru等的金属、IrO2、RuO2等的氧化物导电体、TiN、TaN等的氮化物导电体形成。电极的膜厚，例如为100nm～200nm左右。
在电极与基板之间可以形成绝缘层及粘合层。绝缘层例如可以由SiO2、Si3N4等形成。另外，作为粘合层，如果是可以确保基板和电极或绝缘层和电极之间的粘着强度，其材料没有特别的限定，例如钽、钛等高熔点金属。其中间层可以用热氧化法、CVD法、溅镀法、真空蒸镀法、MOCVD法等各种方法形成。
本发明的陶瓷可应用于电介质电容器、半导体装置及其他各种仪器中。
图1表示，根据本发明的制造方法制作的，高、铁电体电容器(以下称为“铁电体电容器”或“高电介质(高诱电体)电容器”)的剖面图，其具有下述电气特性。这种电介质电容器包括：作为层间绝缘膜，在n型硅基板1的表面形成硅热氧化膜2，在其上，作为粘合层，形成由Ti膜3、Pt下层电极4、钙钛矿型铁电体材料的钛酸钡锶和常介电体材料的TiSiO4及BaGeO3的固溶体构成的铁电体膜(陶瓷膜)5之后，Pt上层电极6顺序形成。
图37表示本发明的电介质电容器应用的铁电体存储装置的模型剖面图。
铁电体存储装置5000具有：CMOS区域R1；在CMOS区域R1上形成的电容器区域R2。即，CMOS区域R1包括：半导体基板1；在半导体基板1上形成的元件分离区域2及MOS晶体管3；层间绝缘层4。电容器区域R2包括：由下层电极5、铁电体膜6及上层电极7构成的电容器C100；与下层电极5连接的配线层8a；与上层电极7连接的配线层8b；绝缘层9。电容器C100中的铁电体膜6是利用本发明的陶瓷膜制造方法形成的。MOS晶体管3的杂质扩散层3a和构成电容器5的下层电极5，由有机硅聚合物(聚硅)或钨构成的接触层11进行连接。
以下对实施方式所涉及的多层陶瓷膜的制造实例进行说明。
第一种多层陶瓷膜的制造实例
以下对第一种多层陶瓷膜的制造实例进行说明。图39是第一种多层陶瓷制造实例模型剖面图。
首先如图39A所示，在基体10上，利用涂覆法形成用于生成铁电体的主溶液层312。作为主溶液层312的材料，可以是第二实施方式中的第一原料液、第三实施方式中的第三原料液。
接着，在主溶液层312上，形成用于生成铁电体或常介电体的副溶液层322。副溶液层322的材料可以选择比主溶液层312的结晶化温度低的材料。并且，作为副溶液层322的材料，可以选择结晶化后，产生的氧化物不具有层状结构的材料。副溶液层322的材料与主溶液层312的材料不同，如果使主溶液层312结晶化，产生SBT类铁电体时，那么，副溶液层322的材料是例如BiGeO类、BiSiO类、SrGeO类。
接着，如图39C所示，利用热处理，使主溶液层312和副溶液层322结晶化，形成由主溶液层312和副溶液层322构成的陶瓷膜300。
根据第一种多层陶瓷膜的制造实例，产生如下作用效果。
副溶液层322可选择比主溶液层312结晶化温度低的材料。因此，在结晶化的初期阶段，如图39B所示，副溶液层比主溶液层优先进行结晶化。其结果，副溶液层322中产生的结晶，具有作为主溶液层312结晶化中的籽晶层的功能。因此，主溶液层312的结晶化从副溶液层322侧、基体10侧进行。这样主溶液层312中结晶的晶格尺寸可以变小。
另外，作为副溶液层322的材料，可以使用结晶化后产生没有层状结构的氧化物的材料。因此，在副溶液层322中的结晶各向同性地结晶成长下去。其结果，形成表面平坦的副晶体层320，可以提高陶瓷膜300的表面形态。
如图40A所示，副溶液层332存在于基体10和主溶液层312之间，也可以形成由主晶体层310和副晶体层320、330构成的陶瓷膜300。
第二种多层陶瓷膜的制造实例
以下围绕第二种多层陶瓷膜的制造实例进行说明。图41是第二种多层陶瓷膜制造程序模型的剖面图。
第二种多层陶瓷膜的制造实例与第一种多层陶瓷膜的制造实例的不同点在于，使副溶液层422介于主溶液层412、432之间。
即，在基体10上，主溶液层412、副溶液层422、主溶液层432及副溶液层442顺序层压(层叠)。然后，利用这些层的结晶化，形成由主晶体层410、430及副晶体层420、440构成的陶瓷膜400。
另外，副溶液层422、442与第一种多层陶瓷膜制造实例相同，选择比主溶液层412、432结晶化温度低的材料。
这样，由于使副溶液层422介于主溶液层412、432之间，在副溶液层422中生成的晶体，起到了抑制主溶液层412、432中晶体的结晶成长的限制器的作用。因此，可以将位于副晶体层420的两个段的主晶体层410、430的结晶的晶格尺寸变小。
第三种多层陶瓷膜制造实例
以下围绕第三种多层陶瓷膜的制造实例进行说明。图42是第三种多层陶瓷膜制造程序模型的剖面图。
第三种多层陶瓷膜的制造实例与第一种多层陶瓷膜的制造实例的不同点在于主溶液层512的材料比副溶液层522的材料结晶化温度低。
在这种情况下，作为主溶液层512的材料，可以是第二实施方式中的第一原料液及第三实施方式中的第三原料液。当主溶液层512的材料是生成PZT类铁电体时，副溶液层522的材料可以是PbWO类(系列)、PbMoO类(系列)。
通过使这种主溶液层512及副溶液层522结晶化，能够形成提高了表面形态的陶瓷膜。其理由如下。主溶液层512的材料由比副溶液层522的材料结晶化温度低的材料构成，因此，副溶液层522的结晶化比主溶液层的结晶化晚，基于副溶液层522的生成的结晶覆盖了基于主溶液层512形成的主晶体层510。并且，由于基于该副溶液层522生成的结晶不具有层状结构，因此，依据副溶液层522生成的结晶各向同性地生长，因此，形成表面平坦的副晶体层520。其结果，减少了陶瓷膜500的表面凹凸，可使陶瓷膜500的表面形态得以提高。
根据上述第一至第三种多层陶瓷膜的制造实例，有时基于主溶液层的结晶粒和基于副溶液层的结晶粒向相互不同的晶体层扩散，并且，有时，或是主溶液层的构成金属元素向副溶液层扩散，或是副溶液层的构成金属元素向主溶液层扩散。因此，有时基于主溶液层形成的主晶体层和基于副溶液层形成的副晶体层之间的界面(界限)并不明确。
另外，结晶化温度一般与熔点有关。即，当一方的结晶比其他结晶的结晶化温度高时，同时，一方的结晶比其他结晶的熔点也高，这种关系一般是成立的。
半导体装置
以下，围绕适用本发明的陶瓷膜制造方法得到的陶瓷膜的半导体装置进行说明。本实施方式中，作为半导体装置，以铁电体存储装置为例进行说明。图2是铁电体存储装置模型的剖面图。
铁电体存储装置5000包括：CMOS区域R1；在CMOS区域R1上形成的电容器区域R2。即，CMOS区域R1包括：半导体基板1；在半导体基板1上形成的元件分离区域2及MOS晶体管3和层间绝缘层4。电容器区域R2包括：由下层电极5、铁电体膜6及上层电极7构成的电容器C100；与下层电极5连接的配线层8a；与上层电极7连接的配线层8b；绝缘层9。电容器C100中的铁电体膜6，根据本发明的陶瓷膜制造方法形成。MOS晶体管3的杂质扩散层3a和构成电容器5的下层电极5与聚硅或钨构成的接触层11连接。
本实施方式中，铁电体装置5000的铁电体膜6，由本发明的陶瓷形成。因此，可以改善铁电体膜6的表面形态。其结果，在铁电体膜6中，只改善表面形态部分，就可以将铁电体膜6的厚度变薄。因此，这种铁电体装置5000可谋求高集成化。
可应用本发明陶瓷的半导体装置，不限于铁电体存储装置，还可应用于各种半导体装置，例如DRAM或MIS型晶体管、MFS型晶体管等。具体地说，本发明的陶瓷，可以适用于DRAM电容器的电介质膜或MIS型、MFS型晶体管的控制极(栅极)绝缘膜。
另外，本发明的陶瓷不仅应用于半导体装置，还可以适用于其他用途，例如，可适用于以调节器所用的压电元件的压电体为主的光调制器、超声波传感器等。
本发明还可采取以下实施方式。
第一种陶瓷原料液
第一种陶瓷原料液是将第一原料液和第二原料液混合使用的原料液。第一种陶瓷原料液可以是利用热分解得到陶瓷膜的原料液。第一原料液和第二原料液具有生成材质的种类不同的关系。第一及第二原料液可以是，例如，1)是将金属有机化合物(如金属醇盐、金属羧酸)及金属无机化合物(如金属硝酸盐、金属氯化物)在溶剂(如水、乙醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚或这些的混合物)中溶解的溶液；2)是在溶剂中将金属化合物加水分解反应、缩合反应等的溶液；3)是利用金属醇盐的加水分解得到的溶胶凝胶溶液。
以下对第一原料液和第二原料液具体进行说明。
第一原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿结构的铁电体的原料液。作为具有Bi类层状钙钛矿结构的铁电体，有：SrBiTaO类的铁电体(如SrBi2Ta2O9)、BiLaTiO类的铁电体(如Bi3.25La0.75Ti3O12)、BiTiO类的铁电体(如Bi4Ti3O12)。第一原料液中含有铁电体的构成金属元素，第一原料液中所含的铁电体的构成金属元素的量，根据所需的铁电体的量及所需的铁电体的构成金属元素的原子数的比决定。
作为第一原料液的具体实例，在SrBiTaO类的铁电体的情况下，在2-甲氧基乙醇中，可列举将锶的醇盐、铋的醇盐、钽的醇盐的溶液混合后的溶液。另外第一原料液中锶的醇盐、铋的醇盐、钽的醇盐的浓度，例如可分别为0.05mol/l、0.1mol/l、1.0mol/l。即，每1升第一原料液设定的浓度为可生成0.05mol的SrBi2Ta2O9铁电体。
第二原料液是生成A位为Bi的ABO类氧化物的原料液。A位如果不是Bi，将在应该容纳Bi类层状钙钛矿结构的Bi的位置，产生容纳Bi以外元素的情况，会对铁电体膜的特性有恶劣影响。作为A位为Bi的ABO类氧化物，可列举：BiGeO类氧化物(Bi4Ge3O12)、BiMoO类氧化物(Bi2MoO6)、BiVO类氧化物(Bi2VO6)、BiCrO类氧化物(Bi2CrO6)、BiSiO类氧化物(Bi4Si3O12)、BiWO类氧化物(Bi4W3O12)。另外，可以通过改变ABO类氧化物的B位元素，改变基于第二原料液的晶体的结晶化温度。并且，ABO类氧化物即是可铁电体也是可常介电体。上述氧化物可1种或2种以上并用。
第二原料液中含有构成ABO类氧化物的金属元素。第二原料液所含的构成ABO类氧化物的金属元素的量，根据所需的ABO类氧化物的量及所需的ABO类氧化物中的构成金属元素的原子数的比决定。
作为第二原料液的具体实例，在BiGeO类氧化物的情况下，在2-甲氧基乙醇中，可有：分别将铋的醇盐、锗的醇盐的溶液混合的溶液。另外，在第二原料液中铋的醇盐、锗的醇盐的浓度可分别为0.20mol/l、0.15mol/l。即，可以将铋的醇盐、锗的醇盐的各浓度设定为每1升第二原料液生成0.05mol的Bi4Ge3O12的氧化物。
第一原料液和第二原料液，由第一原料液得到的铁电体和由第二原料液得到的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。
陶瓷膜的制造实例
利用本实施例的陶瓷原料液，可制造下述的陶瓷膜。
(a)首先，将基体进行热处理，这种热处理是为了清除基体表面的水分。热处理的温度是180℃。
(b)接着，将陶瓷原料液涂覆在基体上，形成陶瓷原料体层。这种形成方法可利用旋转涂覆法、浸渍法、LSMCD法。
(c)接着，进行干燥热处理，蒸发陶瓷原料体层的溶剂。这种溶剂的蒸发，可在氮环境环境下进行。干燥热处理的温度为160℃。
(d)然后，对陶瓷原料体层进行脱脂热处理。利用这种热处理，可以分解陶瓷原料体层的有机物，这种有机物的分解，可在氮环境下进行。这种热处理的温度为260℃。
(e)接着进行陶瓷原料体层的临时烧结，临时烧结可形成结晶核。临时烧结在氧环境下用RTA进行。
(f)接着烧结陶瓷原料体层。这种烧结在氧环境环境下利用FA(炉)进行。
工序(a)～(e)为一个循环，这一循环可进行多次。
以下使用本实施方式的陶瓷原料液，对陶瓷膜成膜时的作用效果进行说明。
(1)对只由第一原料液构成的陶瓷原料液进行烧结，形成铁电体(SBT)膜时，一般，如果烧结温度不到700℃，将不能获得铁电体所需的特性(如剩余极化)。
但是，在第一原料液和第二原料液混合的状态下，对第一陶瓷原料液进行烧结，形成陶瓷膜时，如后所述，即使用500℃左右的烧结温度，也可以得到铁电体膜所需的特性。即，根据本实施例，可以用更低的温度形成具有所需特性的铁电体膜。
(2)基于第一原料液生成的材质和基于第二原料液生成的材质不同，因此，第一原料液进行结晶化的结晶化温度和第二原料液进行结晶化的结晶化温度不同。其结果，一方原料液的结晶化可以比另一方原料液的结晶化提前实施，可以形成表面形态提高的陶瓷膜。
上述实施方式还可以得到下述形态。
(1)多次实施上述陶瓷膜的制造工艺，可形成陶瓷膜。还可以利用上述和公知陶瓷膜的制造工艺的陶瓷原料，将制造陶瓷膜的工艺组合起来，形成陶瓷膜。
(2)利用LSMCD法在基体上形成原材料体的方法，比如，还可以列举下述方法。图38是利用LSMCD法在基体上形成原材料体所用的装置200的模型的剖面图。
第一原料液210利用喷雾器230送到网格240，通过网格240的第一原料液形成雾状体250，供给到基体10上。并且，第二原料液220也利用喷雾器232送到网格240，通过网格240的第二原料液220形成雾状体250，供给到基体10上。这样，利用雾状体250在基体10上的层压，形成原材料体。雾状体250的粒径为10～200nm。
可同时在基体10上供给第一原料液210及第二原料液220，并且，第一原料液210及第二原料液220也可以交互供给。
当同时在基体10上供给第一原料液210及第二原料液220时，原材料体的状态，为第一原料液210构成的第一雾状体210a和第二原料液220构成的第二雾状体220a的混合状态。
还可采取以下实施方式。
第二陶瓷原料液
第二陶瓷原料液是将第三原料液和第四原料液混合使用的溶液。第二陶瓷原料液可以是利用热分解能够得到陶瓷膜的原料液。第三原料液和第四原料液生成的材质种类具有不同的关系。第三及第四原料液例如，1)是将金属有机化合物(如金属醇盐、金属羧酸)及金属无机化合物(如金属硝酸盐、金属氯化盐)在溶剂(如水、乙醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚或者这些的混合物)中进行溶解的溶液；2)是在溶剂中将金属化合物进行加水分解反应、缩合反应等的溶液；3)可以是利用金属醇盐的加水分解反应可得到的溶胶凝胶溶液。
以下对第三原料液和第四原料液进行具体说明。
第三原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液。作为PZT类铁电体，可以列举有：PbZrTiO类铁电体(PbZryTi1-yO3)、PbLaZrTiO类铁电体(Pb1-xLaxZryTi1-yO3)。第三原料液中含有构成铁电体的金属元素。第三原料液所含的铁电体的构成金属元素的量，由所需的铁电体的量及所需的铁电体的构成金属元素的原子数的比决定。
作为第三原料液的具体实例，如果以PbZrTiO类铁电体为例，有：在1-甲氧基2-丙醇中含有醋酸铅三水和物、丁氧基锆(锆ブトキシド)、钛异丙氧基的溶液。醋酸铅三水化和物、丁氧基锆、钛异丙氧基的使用量根据所需的铁电体中的构成金属元素的原子数的比与所需的铁电体的量来决定。
第四原料液是用于生成A位是Pb的ABO类氧化物的原料液。A位如果不是Pb，PZT类氧化物在应容纳Pb的位置，产生容纳Pb以外元素的情况，会对铁电体膜的特性产生恶劣影响。作为A位是Pb的ABO类氧化物。有：PbGeO类氧化物(Pb5Ge3O11)、PbMoO类氧化物(Pb2MoO5)、PbVO类氧化物(Pb2VO5)、PbCrO类氧化物(Pb2CrO5)、PbSiO类氧化物(Pb5Si3O11)、PbWO类氧化物(Pb2WO5)、PbSnO类氧化物(PbSnO3)、PbGeSiO类氧化物(Pb5Ge2SiO11)。这些氧化物可以并用1种或2种以上。另外，改变ABO类氧化物的B位元素，可以改变基于第二原料液的结晶的结晶化温度。并且，ABO类氧化物即可是铁电体，也可以是常介电体。
作为第四原料液的具体实例，以PbGeO类氧化物为例，可列举在1-甲氧基2-丙醇中，有将锗乙醇盐及丁氧基铅(铅ブトキシド)进行溶解的溶液。锗乙醇盐及丁氧基铅的使用量根据所需的氧化物的构成金属元素的原子数的比及所需的氧化物的量来决定。
第三原料液及第四原料液，最好是以基于第三原料液得到的铁电体和基于第四原料液得到的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100进行混合。
使用第二陶瓷原料液，与第一陶瓷原料液的情况相同，可以形成陶瓷膜。这种实施方式也可以得到与第一陶瓷原料液的情况相同的作用效果。
本发明用以下实施例进行说明。
实施例1
本实施例对在Pt电极上形成的Bi4Ti3O12(BIT)、Bi3.3La0.7Si0.7Ti2.25O12(BLST)、Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12(BLSGT)的膜进行探讨，在实施例中不包括加压退火工艺。
形成(Bi，La)4(Si，Ge，Ti)3O12铁电体用的溶胶凝胶溶液是将形成BIT用的溶胶凝胶溶液和形成La2SiO5及La2GeO5用的溶胶凝胶溶液混合后制作的。La2SiO5(LSO)及La2GeO5(LGO)是层状触媒氧化物。
对于1mol的BIT溶胶凝胶溶液，添加LSO 0.2mol后是形成BLST用的溶胶凝胶溶液，对于1mol的BIT溶胶凝胶溶液，LSO添加0.1mol及LGO添加0.1mol后是形成BLSGT用的溶胶凝胶溶液。
在基板上，使用覆盖Pt的Si基板(Pt/Si基板)，使用按上述顺序制作的形成铁电体用的溶胶凝胶溶液。作为成膜方法，采用旋转涂覆法，用以下条件分别制作了膜厚为100nm的薄膜。结晶化用550℃、600℃、650℃，分别在1atm氧中进行20分钟。
铁电体膜的形成条件：
(a)旋转涂覆法(500rpm 5sec，4000rpm 20sec)
(b)干燥(150℃，2min空气中)
(c)临时烧结(400℃，5min空气中)
(d)烧结(结晶化)(550、600、650℃，20min，RTA在O2在1atm)
将(a)、(b)、(c)依次重复4次后再进行(d)工序。
本实施例得到的铁电体膜的XRD图形如图2所示。从图2中可以看出，Bi4Ti3O12在650℃下的常介电体烧绿石(パィロクロア)层，基本没有进行结晶化，但是BLST、BLSGT触媒氧化物的峰值消失后进行结晶化。图2中的BLST是由(117)及(001)构成的随机取向，BLSGT如图50所示是含有多数(117)成分的随机取向膜。
接着，形成Pt上层电极，分别制作铁电体电容器，对这些试样，进行了铁电体的特性评价。
评价了关于各试样的D-E磁滞特性。图3表示所得到的结果。BIT基本没有进行结晶化，没有表示铁电体性。BLST及BLSGT表示了铁电体特有的磁滞特性。如图3所示，BLST及BLSGT具有共同的极化值Pr＝13～18μC/cm2。但是，BLST与BLSGT相比磁滞特性的形状(所谓的角型)不充分，因此，确认了，作为触媒氧化物，如果同时使用LSO和LGO，则比LSO单体时具有更优越的磁滞特性。
下面，图43给出了使用形成BLSGT铁电体用的溶胶凝胶溶液进行2次涂覆后，临时烧结完成时的TEM照片。此时，可以发现膜中有很大变化。在这一阶段只是La2SiO5及La2GeO5进行结晶化。图43中，可以看到结晶化部分是白的，而这些多存在于层压界面部分，特别是Pt电极界面部分。
另外，图44是进行4次涂覆后，用650℃进行烧结时，对于BLST及以往的BIT薄膜，进行下层Pt电极及Si基板中(从界面到SiO2热氧化膜100μm深的部分)的组成测定。在下层Pt电极及Si基板中，BLST情况下都没有检测出Pt及Si以外的元素。但在以往的BIT情况下，从Pt中检测出大量的Ti及O(氧)，这种情况在BLSGT也同样。
这种情况，在本发明中，得到的铁电体，几乎没有发现对于Pt电极及Si基板的相互扩散，这表明：由于添加的层状触媒氧化物大多存在于Pt电极的界面部分，起着扩散防止膜的作用。
实施例2
对于实施例1中得到的各电容器，进行氧分压大于1atm，500℃、30min的加压退火，对XRD图形及漏泄特性进行了评价。这时的XRD图形及漏泄电阻电流的密度如图4及图5所示。在XRD图形的评价中，表示了加压退火的压力为1.5atm、5atm、9.9atm时的结果。在漏泄电流的密度评价中，表示了压力为1atm(没有加压)、3atm、6atm、9.9atm时的结果。
如图4所示，虽然从XRD图形可以看出，BIT在加压情况下XRD的峰值有变成宽幅的倾向。但BLST在压力增加的同时，XRD的峰值向仰角侧位移，引起XRD峰值强度的增大。经证明BLSGT也与BLST有同样的倾向。这样，峰值向仰角侧位移，并且XRD峰值强度加大，可以使钙钛矿晶格中的氧欠缺部分被氧化，弥补晶格的欠缺，各原子之间的结合力增强，其结果，表现为结合距离缩短。即，由于结合距离缩短，XRD峰值向仰角侧位移，进一步，提高本身的结合性，使形成XRD峰值强度增加。
如图5所示，在大气压下进行烧结加压退火时，漏泄电流的密度，BLST为10-7A/cm2、BLSGT为10-8A/cm2，用9.9atm进行加压退火后的铁电体电容器显示了10-9A/cm2和两者基本没有变化的漏泄的特性。这证明了通过进行加压退火可明显改变BLST漏泄的特性，另外，对于为了进行比较而制作的BIT电容器，加压前后完全没有发现漏泄电阻特性的改善。
于是，用显微镜对加压退火前后的表面状态进行比较的结果，如图6图7所示。首先，BIT与本发明的方法形成的BLST、BLSGT比较发现有很大差别，本发明的BLST、BLSGT具有非常细致、平滑的表面形态。
BLST如图7所示，在大气压下进行结晶化后，结晶粒的大小形形色色，全部是细粒，与BLSGT比较，结晶的成长程度低是显而易见的。因此，进行加压退火，促进晶粒成长，最终BLST及BLSGT同时变为由基本相同的巨大颗粒构成的细致平滑的薄膜。
另外，从加压退火前后的BLST的电子衍射看出，利用加压退火的晶粒成长后的结晶基本接近于单结晶(图8)。
接着，通过XPS了解在BLST中添加的Si的配位数。其结果如图9所示。符号a所示的曲线表示SiO2中4配位的Si峰值，符号b所示的曲线表示本实施例的BLST中4配位的Si峰值。明确了BLST的Si的2p峰值与4配位的峰值不同，向高能源一侧位移，BLST的Si的配位数为6配位。这样说明了Si置换了铁电体中的氧八面体的B位，对于BLSGT也可得到同样的结果，Si及Ge置换了铁电体中氧八面体的B位。
其次，对上述的BLST电容器的耐还原性进行了探讨。即，在含有3％氢的氮中，用400℃进行30min的退火，基本没有发现变化，如图10所示。众所周知，铁电体的结晶由于离子结合性很强，在氢离子中可以很容易的还原，但是，在Si、Ge这种富含共有结合性的元素，进入到铁电体结晶中，明显提高了耐还原性。
以上说明，本发明的铁电体膜，利用低温结晶性的硅酸盐及含锗化合物的触媒效果，可以发现结晶化温度降低的效果。并且，这种效果不仅是Si，比Si离子半径大、容易置换铁电体的氧八面体B位的Ge和Si同时使用，可以进一步提高各种特性。
实施例3
本实施例对铁电体材料1摩尔的BIT，使Bi2SiO5(BSO)从0.1(R＝0.1)到9摩尔变化时的特性变化进行了探讨。膜厚是一定的为100nm，结晶化温度为600℃，在9.9气压的氧中，用500℃的加压退火实施3个小时。以下可得到与实施例1同样的电容器。并对XRD图形及D-E磁滞特性进行了评价。其结果如图11及图12所示。
如图11所示，在0.1≤R≤1的范围，XRD图形中看不到BSO的峰值。另外如图12所示，在D-E磁滞特性的评价中，R＝0.1～1中的任何一个都表示了良好的磁滞特性，并且随着R(对于1摩尔的铁电体材料的触媒配化物的摩尔比)值的增加磁滞特性的形状也有所改善。
一方面，如图11所示，在1＜R≤9的范围，XRD图形上同时观察BIT和BSO的峰值，并且，确认了BSO的XRD峰值强度与R的增加的同时加大。另外如图13所示，在D-E磁滞特性的评价中，R如果超过1，剩余极化Pr的值就减少，与R的增加同时减少。但是，磁滞特性的角度(角型性)仍然良好。
即，在0.1≤R≤1的范围，BSO和BIT形成固溶体。也就是BSO中的Si在BIT中氧八面体的B位置换起着作用。因此，BSO的XRD峰值不存在。
如果R超过1，相对于BIT来说，膜中的BSO形成过剩，过剩的BSO与BSO-BIT固溶体共存。因此，XRD峰值为两者混合存在的状态。这时得到的磁滞特性角型性仍然是良好的，这是由于BSO-BIT在上下层电极中夹有柱状结构。即，对于BSO-BIT柱的密度来说，随着R的增加，BSO柱的密度也加大，因此，在BSO-BIT部分中，BSO部分所占的比例就大，其结果剩余极化值Pr就减少。因此，本发明所示，改变R就可以随意控制铁电体所具有的特性，特别是剩余极化值。
BSO-BIT固溶体及BSO具有柱状，从图14的剖面TEM照片就可以看出。R＝1时，BSO-BIT柱的平均直径是50nm，R＝5时，BSO-BIT柱的平均直径是20nm，R＝9时，BSO-BIT柱的平均直径是1nm。R如果超过9，就不能确认D-E磁滞特性。即，可以认为这种情况下柱状结构不成立。
实施例4
众所周知，铁电体BIT，在2个方向具有铁电体特性，其各向异性特性很强。向a轴方向，具有饱和极化值Ps＝50Mc/cm2，向c轴方向，具有Ps＝4Mc/cm2，需要根据使用目的控制取向性的铁电体材料。
于是，本实施例中，以BIT及BIT为基体进行本发明的Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12(BLSGT)的成膜时，通过在基板上形成DLC(类金刚石碳膜)的非晶形膜，尝试了控制其上部的BLSGT薄膜的取向性。
首先使用RF输出100W，形成20nmDLC膜的为基板1。接着使用锂离子源，在Pt表面的DLC薄膜上从垂直方向倾斜20度，用RF电源7.5kw，离子电流10pA，只照射10秒钟锂离子的为基板2。接着与基板2相同，使用锂离子源，在Pt表面的DLC薄膜上从垂直方向，用RF电源7.5kw，离子电流10pA，只照射10秒钟锂离子的为基板3。
接着在上述3种基板上形成本发明的Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25O12(BLSGT)的成膜。
下面说明溶胶凝胶的合成顺序，形成(Bi，La)4(Si，Ge，Ti)3O12铁电体用的溶胶凝胶溶液、形成BIT用的溶胶凝胶溶液及形成La2SiO5(LSO)和La2GeO5(LGO)用的溶胶凝胶溶液混合后制成。
对于1mol的BIT溶胶凝胶溶液，LSO添加0.1mol及LGO添加0.1mol后为形成BLSGT用的溶胶凝胶溶液。
在基板上，使用上述3种DLC膜覆盖的Pt/Si基板，通过按上述顺序制作的溶胶凝胶溶液构成以下成膜条件，分别制成膜厚为100nm的薄膜，结晶化为550℃，分别在1atm氧中实施20分钟。
铁电体薄膜的形成条件
(a)旋转涂覆法(500rpm 5sec，4000rpm 20sec)
(b)干燥(150℃，2min空气中)
(c)临时烧结(400℃，5min空气中)
(d)烧结(结晶化)(550℃，20min，RTA在O2中1atm)
按照(a)、(b)、(c)顺序重复进行4次后再进行(d)。
这样得到的3种铁电体薄膜的XRD图形如图15所示。根据图15可以看出，使用基板1时可得到完全c轴的取向膜，基板2时可得到完全a轴的取向膜，基板3时可得到完全(117)的取向膜。这证明，由于使用某些方法适度切断DLC碳的双重结合，可用随意的密度、在任意的方向形成没有反应的部分，在这之上形成陶瓷薄膜。另外，如果根据本实施例，适度切断DLC碳的双重结合，则不受锂离子源制约，还可以使用其他方法。
本发明是使用硅酸盐及锗触媒的薄膜形成方法。都知道触媒的功能之一是残留碳少，在缓冲层使用了DLC的本实施例中，残留碳也非常少。这种方法与本发明的铁电体薄膜同时使用时，可以得到最大的效果。
实施例5
本实施例中，讨论在BIT及BIT以外的铁电体材料的SrBi2Ta2O9(SBT)、PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)中，添加La2SiO5、La2GeO5以外的层状触媒化合物后的特性。象以上所阐述的那样，本发明同时使用硅酸盐及锗化合物是最有效果的。因此，本实施例中两者的摩尔比为1∶1。作为层状触媒化合物，使用MgSiO3(MSO)+MgGeO3(MGO)、Al2SiO5(ASO)+Al2GeO5(AGO)、La2SiO5(LSO)+La2GeO5(LGO)、HfSiO4(HSO)+HfGeO4(HGO)、NbSiO4(NSO)+NbGeO4(NGO)、MoSiO5(MoSO)+MoGeO5(MoGO)、WSiO5(WSO)+V2GeO7(VGO)及V2SiO7(VSO)+V2GeO7(VGO)的组合。
关于各触媒化合物的添加量，相对于1摩尔的各铁电体材料的添加量如下：BIT为0.8摩尔，SBT为0.66摩尔，PZT为0.2摩尔。膜厚全部为70nm，结晶化温度分别为：BIT为600℃，SBT为650℃，PZT为550℃。其他的成膜条件，设定成与实施例1相同，形成电容器。
如图16(BIT)、图17(SBT)及图18(PZT)所示，得到的试样的D-E磁滞特性良好。使用本实施例的层状触媒化合物时，还可能产生良好的铁电体特性。另外，图16(A)是本发明的实施例的数据，图16(B)是后述的比较实例的数据。
众所周知，Bi类层状铁电体材料特别是使用固相反应的主体制作时，通过将多价离子的V、W等导入氧八面体的A位中，可以弥补缺氧。而使用旋转涂覆法时，即使在溶胶凝胶溶液中添加W、V，也不会有固相反应。这是因为在固相反应的情况下，制作铁电体主体时，可以使其在1000℃以上的高温下进行结晶化。但是，利用旋转涂覆法制作薄膜时，需要预先从元件的下层电极开始，将下边的部分制作进去，在下层电极上直接形成铁电体膜，因此用过高的高温不能形成铁电体膜，在这种情况下，可以650℃以下形成铁电体。
如图16(B)所示，用溶胶凝胶法在尝试添加V的比较实例中不能得到良好的特性。这可以认为，V无法导入氧八面体晶格中，是因为低介电率层进行分离的缘故。
另一方面，如图16(A)，使用本发明的层状触媒化合物V2SiO7+V2GeO7(VSO+VGO)等时，生成可与主体值相配的良好的铁电体特性。
实施例6
在本实施例中，(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中A为从Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf构成的群组中选出的至少一种，B为从Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo构成的群组中选出的至少一种，m是5以下的自然数)中，对m＝4的CaBi4Ti4O15进行了探讨。膜厚为100nm，结晶化温度为650℃、30min。其他的成膜条件与实施例1相同。之后与其他实施例一样，用蒸镀法形成上层Pt电极后，在1.5气压的氧中，进行500℃、30min的加压退火。
作为原料的溶胶凝胶溶液，采用了按照1∶1的比例添加形成Bi4Ti3O12用的溶胶凝胶溶液及层状触媒化合物CaSiO3和CaGeO3的溶胶凝胶混合溶液，((摩尔比)＝1∶1)。即，制作成具有由构成的铁电体膜的电容器。根据这一试样，求出了D-E磁滞特性。其结果在图19表示。到目前为止，尚没有证明关于这种铁电体材料得到的良好的铁电体特性的报告。但使用本发明，如图19所示，却证明了其良好的铁电体特性。
实施例7
本实施例围绕关于钙钛矿结构以外的铁电体材料，对利用本发明的优越性进行了探讨。进行了形成具有钨青铜结构的Sr2(Ta0.5，Nb0.5)2O7(STN)薄膜的实验。这种铁电体材料剩余极化小，是在铁电体控制极晶体管方面的应用可以期待的铁电体材料，但是，通常需要950℃左右的高结晶化温度，这就限制了本材料的实用化。
我们用以下的条件进行了成膜。作为溶胶凝胶溶液，使用了形成SrTaO3高电介质薄膜用的溶胶凝胶溶液、形成SrO2氧化物用的溶胶凝胶溶液、形成NbSiO4及NbGeO4层状触媒化合物用的溶胶凝胶溶液。
将形成SrTaO3高电介质薄膜用的溶胶凝胶溶液及形成SrO2氧化物用的溶胶凝胶溶液按1∶1的比例将混合后的溶液，与将NbSiO4及NbGeO4以1∶1的比例混合后的溶液，以2∶1的比例，将二者再进行混合后，最终得到Sr2(Ta0.5Nb0.25Si0.125Ge0.125)2O7这样的原料液。接着，使用Pt/Ti/SiO2/Si基板，使用上述溶胶凝胶溶液，利用旋转涂覆法，形成薄膜。膜厚为50nm。结晶化在氧环境环境中，用650℃、60min的条件进行，接着形成上层Pt电极。但是强电介性没有得到确认。
于是，作为退火，在9.9气压的氧气环境中，用650℃进行3个小时的加压退火，其结果，确认良好的结晶性的同时，确认了图20所示的良好的铁电体特性。本材料如前面所述，众所周知要使用非常高的结晶化温度。但是本发明实施的硅酸盐和锗化合物的混合触媒及氧环境中的加压退火，在实用范围的温度处理可以得到良好的特性。
实施例8
本实施例中对不是铁电体的Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(Bi2223)超导氧化物材料的薄膜化进行了探讨。作为层状触媒化合物，以2∶1的比例使用了Bi2SiO5(BSO)及Bi2GeO5(BGO)。
对于Bi2223溶胶凝胶溶液，用2∶1的摩尔比将BSO+BGO混合的溶胶凝胶溶液混合，作为原料液。接着使用Pt/Ti/SiO2/Si基板，使用上述溶胶凝胶溶液，依据以下条件，采用旋转涂覆法，形成膜厚为50nm的薄膜。结晶化在氧中用700℃、1min的条件进行，之后，在9.9气压的加压氧中，用700℃、5min实施加压退火。然后，利用X射线的衍射确认膜的结晶性，同时具有非常良好的表面形态。
其结果，得到膜厚为15nm的薄膜，如图21所示由Bi2223单一相构成良好的结晶膜。
这样，可以认为，本发明不仅限于铁电体，设法使用钙钛矿型高电介质、Bi类超导材料Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(Bi2223)或者触媒物质，就会不仅限于结晶类，也可应用于所有的氧化物材料的薄膜化。
实施例9
本实施例中，探讨了在不是铁电体的Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)钙钛矿型高电介质材料中，将TiSiO4及BaGeO3常介电体材料混合，利用MOCVD法进行薄膜化。
期待BST作为栅极(控制极)氧化膜材料，取代第二代的DRAM的SiO2，这里虽然连续进行了10年以上的研究，但仍保持着原来的高介电常数，20nm以下的薄膜化例子还很少，还不能实用化。
对于1mol的BST溶胶凝胶溶液，用BaSiO3溶胶凝胶溶液0.25mol、TiSiO40.25mol的比例混合，并作为原料液。然后使用Pt/Ti/SiO2/Si基板，使用上述的溶胶凝胶溶液，利用图22的MOCVD装置，依据以下成膜条件，用MOCVD法形成膜厚为20nm的薄膜。
图22所示的MOCVD装置具有用于进行MOCVD的箱20。箱20包括：放置形成膜的基板S10的支撑台22；支撑台22内设置着加热器24；面向支撑台22上的基板S10、用于供给原料气体的喷管26。第一、第二原料供给部30、34通过配管与喷管26连接。第一原料供给部30是用于容纳形成BST用的凝胶原料，第二原料供给部34是用于容纳形成TSO-BGO用的凝胶原料。第一原料供给部30，利用配管31与喷管26连接。第一原料供给部30内的原料，利用氦载气供给喷管26。同样，第二原料供给部34，利用配管35与喷管26连接。第二原料供给部34内的原料，利用氦气载气供给喷管26。并且，通过配管36，氧气供给到喷管26，通过配管38，氦气供给到喷管26。在本实施例中，为了防止从喷管26到箱20内供给气体的温度降低，设有恒温槽40。在恒温槽40内，利用通过的配管31、35、36、38，可以将通过各配管的气体的温度设定在最佳。并且，各配管31、35、36、38可以利用加热器进行加热。图22中的符号32表示质量流量控制器。
以下对本实施例中探讨的介电体薄膜元件的制造方法进行说明。
首先，利用将n型硅基板的表面用1000℃进行热氧化，形成膜厚为200nm的硅热氧化膜。在该硅热氧化膜上，利用溅镀法分别形成膜厚为30nm的Ti膜和膜厚为200nm的Pt膜。将其作为形成高介电体薄膜的基板使用。
以下说明，在该基板上，使用MOCVD装置形成本发明的钛酸钡锶Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)钙钛矿型高电介质材料和硅酸钛TiSiO4(TSO)及锗酸钡BaGeO3(BGO)的常介电体材料的混合薄膜(TSO-BGO-BST)工艺。
MOCVD法是：利用各种方法使含有目标氧化物的金属元素的有机金属原料气化，得到的有机金属蒸气用氩、氦等载气，在成膜箱内保持加热的基板上与氧等的氧化气体同时进行热分解，使其结晶化，得到目标氧化物薄膜的方法。我们利用配位体重合法制作了有机金属原料。在这里，最重要的是利用恒温槽预先将氧化气体保温，以免原料气体的热损失。
所谓配位体重合法是将金属硝酸盐在水中溶解，例如加柠檬酸制作金属柠檬酸配位体(络合物)，在其中添加乙二醇使酯聚合，得到凝胶的方法。我们用这种方法得到形成BST及TSO-BGO用的凝胶。
具体说，作为形成BST用的起始原料，使用了水溶性醋酸钡、醋酸锶、柠檬酸类过钛酸胺。将上述原料在水中溶解。作为有机添加物，加柠檬酸，搅拌，用约200℃进行加热，得到均匀的凝胶。在这个过程中不生成沉淀物，如果能得到透明的凝胶，原料的金属离子就可以看作微观的混合。因此，柠檬酸的摩尔数/总金属离子的摩尔数≥5时可以防止沉淀物的产生。
用同样的顺序得到形成TSO-BGO用的凝胶。这时作为使用的起始原料，包括醋酸铋、柠檬酸盐过钛酸胺、醋酸硅、乙基锗。
利用发泡法，使这两种凝胶气化后，使用He气载气，与事先在恒温槽中保温的氧气同时导入箱内，加热到400℃并保持(加热保温)，在所述基板上形成氧化物薄膜。反应压力为5Torr。这时为了形成本发明的混合薄膜，先让TSO原料气体流动5秒钟，接着让BGO原料气体流动5秒钟，然后，让BST原料气体流动5秒钟，这样反复循环10次，得到了20nm膜厚的TSO-BGO-BST薄膜。
在得到的混合膜上，利用蒸镀法形成上层Pt电极(直径：100μmφ、膜厚：100nm)，形成电容器后，在9.9气压的氧中，实施3个小时的加压退火。
加压退火后的XRD图形如图23所示。加压前只显示常介电体材料的结晶化峰值，而在加压后，只形成来自BST的反射峰值，这就意味着，构成常介电体的元素可从BST结晶中得到。
这时得到的膜厚为20nm的薄膜，从图24的TEM照片就可以确认形成了非常良好的结晶膜。另外与介电常数(比诱电率)及介电损耗(tanδ诱电损耗)有关的电气特性，如图25所示。其结果，可得到与介电常数大约600的容量相当的值。
另外，Q-E特性及漏泄电流特性如图26及图27所示，用外加2V表示为约50μC/cm2，耐压是3V以上，并且，与加压退火前相比，加压退火后的试样的漏泄电流特性显著提高。
实施例10
接着，使用超临界流体的薄膜形成装置，形成了厚度为20nm的TSO-BGO-BST薄膜。使用该超临界流体的LSMCD装置，如图28所示，包括：供给超临界状态的流体二氧化碳(CO2)的流体供给机构110；由构成目标金属氧化物的元素构成的聚合体容纳成膜原料的成膜原料容器100；容纳乙醇的乙醇容器80；分别连接在这些流体供给机构110、成膜原料容器100及乙醇容器80上的混合器70、其中上述二氧化碳、成膜原料及乙醇(甲醇或乙醇)混合后形成原料流体；在该混合器70上连接的喷管、配置在成膜箱90上，喷雾供给流体原料的喷管92；成膜箱90内设置的保持基板S10的基板托架94。另外，混合器70由加热机构120设定所规定的温度。图28中，符号96是用于基板托架94加热的加热器。符号98是对喷管92或基板托架94给予振动的超声波振动器，符号97是压力表，符号102是流量控制器。
在这种LSMCD法中，将聚合体和乙醇混合，这种混合物与超临界状态的流体或液体混合后形成原料流体，将这种流体供给到基板表面，可以在基板上进行薄膜的成膜。
实际中TSO-BGO-BST薄膜的形成顺序如下述。
在由构成金属氧化物的元素构成的聚合体中，利用实施例9的MOCVD法，采用形成BST及TSO-BGO用的凝胶。将上述两种凝胶在混合器中混合，作为形成TSO-BGO-BST用的凝胶，在其中添加乙醇，进行粘度调整后，添加超临界状态的CO2。这时形成TSO-BGO-BST用的凝胶，乙醇及超临界状态的CO2的混合摩尔比率为：TSO-BGO-BST∶乙醇∶超临界状态的CO2＝1∶1∶1。每混合1次的涂覆量为50μl。
上述，将形成TSO-BGO-BST用的凝胶、乙醇及超临界状态的CO2的混合流体通过设置在成膜箱1内的喷管5，涂覆在基板3上。
之后，经过干燥(空气中、150℃、2分钟)、临时烧结(空气中、400℃、5分钟)工艺，再次反复涂覆、干燥、临时烧结后，在9.9气压的氧中，用450℃实施30分钟的加压退火。然后在薄膜上利用蒸镀法，形成上层Pt电极(直径：100μmф、膜厚：100nm)，得到电容器。如图29所示对该电容器、强电介体特性进行了评价，得到的特性。
这时电容率(介电常数)是500，与具有良好的介电特性的，MOCVD比较有若干缺欠。对于上述电容器，再次在9.9气压的氧中，用450℃实施30分钟的加压退火，可以得到600的电容率。这是，是由于加压退火，改善了上层Pt电极与薄膜之间的界面状态所至。
这种加压退火，虽然在上层电极形成前是非常有效的，但是如果从电极与界面的形成考虑，在电极形成后更加有效。
实施例11
溅镀装置，例如使用了图30的高频磁控管溅镀装置。这种溅镀装置，众所周知，箱50内有对置的阳极52和阴极54。在阴极54上设置着溅镀目标物(溅镀靶，或中间电极)55。在阳极52和阴极54之间，设置着支撑形成膜的基板S10的支撑台56，并且阴极54和支撑台56之间设置着闸门58。
本发明中使用的烧结体溅镀目标按以下顺序制作。在形成Bi2SiO5用的溶胶凝胶溶液和形成Bi2GeO5用的溶胶凝胶溶液的混合液中，将10％Bi过剩的SBT目标物(目标物密度50％)进行浸渍后，在空气中用150℃进行干燥，这样反复5次后，最后在空气中用450℃进行10min热处理，制作成图31的BSO-BGO-SBT目标物。另外，准备了10％Bi过剩的SBT目标物(目标物密度95％)用于特性比较。
对于成膜用的基板，使用了2cm×2cm□的Pt/Ti/Si2O/Si基板。用下述成膜条件形成BSO-BGO-SBT及SBT薄膜后，作为上层电极，蒸镀形成直径100μmф、膜厚100nm的Pt，得到电容器的试样。
溅镀条件
高频输出：200W
溅镀气体：Ar∶02＝10∶1
溅镀气体压力：15Pa
目标物-基板间的距离：50mm
基板温度：650℃
溅镀时间：10min
得到的膜厚100nm的BSO-BGO-SBT薄膜的XRD图形如图32所示。也就是说得到了SrBi2Ta2O9的任意取向膜。与为进行比较制作的SBT薄膜的XRD图形比较得知，完全不包含Bi2SiO5及Bi2GeO5的峰值。
接着与膜剖面的TEM图像比较如图33所示。两者的剖面形态有很大区别。使用本发明的BSO-BGO-SBT目标物制作的BSO-BGO-SBT薄膜，由柱状结晶构成，可以看出各自是非常密的。
接着评价了试样的D-E磁滞特性。以往的SBT薄膜所反映的是低密度，这种膜厚由于漏泄电阻的电流过大，所以，无法确认铁电体的磁滞特性。
经确认，本发明的BSO-BGO-SBT薄膜是泄漏的，确实具有图34所示的铁电体磁滞特性。
接着对具有由上述BSO-BGO-SBT构成陶瓷膜的电容器，在9.9气压的氧中实施3个小时的加压退火后，得到比图34所示的磁滞特性更好的铁电性的磁滞特性。
实施例12
根据本实施例，利用固相法制作了本发明的BSO-BIT陶瓷薄膜。最初，使用以往的固相法制作了BSO-BIT(摩尔比R＝BSO/BIT＝0.2/0.8)陶瓷。
作为起始原料，将Bi2O3、TiO2、Si(全部是粉末)调制成所需的组成(Bi∶Ti∶Si＝1∶2.5∶0.5)。用天平进行了称量，各种原料在聚乙烯罐中同时加入玛瑙石和丙酮，利用研磨机混合大约10小时，充分混合后，将混合物取出到容器中，用干燥器干燥，接着使用金属模，用大约800Kg/cm2压力，模制成圆柱状。接着将这些模制物装入氧化铝坩锅中，进行850℃2小时的临时烧结，临时烧结后，使用氧化铝研钵进行粉碎，作为制作试样用的原料粉末。
将原料粉末与少量的聚乙烯醇(粘合剂)一起，用金属模，加大约800Kg/cm2压力，再次模制成圆柱状。接着在氧化炉中用500℃保持2小时后，除去粘合剂后，以200℃/h升温，在1100℃下保持2小时后，进行自然冷却，制作成直径为10mm厚度为1mm的圆柱状BSO-BIT陶瓷，但圆柱破坏，只是得到了粉末状。并且，粉末的颜色部分为黑色，部分为灰色，显示出没有进行固相反应。
另外，在本实施例中，将(CH3)2Si(OC2H5)2(液体)混合到Bi2O3中，调制成所需的组成(Bi∶Si＝2∶1)。用天平进行称量过的各种原料和玛瑙石和丙酮同时加到聚乙烯罐中，利用研磨机混合大约10小时，充分混合后，将混合物取出到容器中，用干燥器干燥，接着使用金属模，用大约800Kg/cm2压力，模制成圆柱状。接着将这些模制物装入铝硅铜类合金罐中，进行850℃2小时的临时烧结，临时烧结后，使用氧化铝研钵进行粉碎，形成制作BIT试样用的BIT原料粉末。
接着，将制作试样用的Bi2SiO5原料粉末及BIT原料粉末与聚乙烯醇(粘合剂)同时混合后，使用金属模，用大约800Kg/cm2压力，再次模制成圆柱状。接着将模制物在氧化炉中以500℃保持2小时，除去粘合剂后，以200℃/h升温，在950℃保持2小时后，进行自然冷却，制作成直径为10mm厚度为1mm的圆柱状BSO-BIT陶瓷，得到良好的圆柱状BSO-BIT陶瓷。这种陶瓷全部是细致的黑色，说明很好的促进了固相反应。
这种陶瓷的XRD图形如图35所示。在图35中，得到的只是BIT的任意峰值，没有看到起因于BSO的峰值。因此，本实施例确认可以得到良好的BSO-BIT的固溶体。
接着，在所得到的圆柱状的陶瓷的上下，分别形成直径为ф1、膜厚为300nm的Pt电极，得到电容器的样件。对于这种试样件评价了铁电性(强诱电性)，如图36所示，得到了良好的铁电性的磁滞特性。