贵金属回收技术领域
本发明整体涉及提取冶金领域，更具体涉及与铂族金属(PGM)和以
下称为贵金属的其它高价值金属的回收相关的方法、产品和装置。也就是
说，本发明涉及用于改进贵金属回收工艺产率的方法。特别地，该工艺聚
焦于改进废气处理系统以提供具有商业利益的方法从而增加该工艺的技
术金属回收率。
背景技术
在贵金属(如PGM)回收中，技术金属回收效率改进的百分比的每
一分数(回收的PGM的量作为加工的PGM输入的百分比)对于工艺的
商业性能和竞争力具有深远影响。这是因为：首先经营者对于“废料”花
费相当的量，利润是微薄的，营运资金需求和风险是高的。
GB2465603公开了等离子辅助的PGM回收工艺。与其它竞争性技术
相比，在GB2465603所描述的系统的技术金属回收率是高的。已经实现
了约98％w/w的单次回收率。此外，在此应用中公开的技术提供的优点
在于等离子类加热系统的结构导致更低的物理和化学携带灰尘进入废气
减排系统并且，因此，PGM更低的损失。
为了满足要求的环保要求目标，来自于热过程的废气物流在排出之前
必须被遏制并处理。这包括在干燥洗气器(高温陶瓷过滤器)中混合吸附
剂。吸附剂和过滤器共同作用捕获空气污染物，如在洗涤(硫酸盐、氧化
物、氯化物)期间产生的飞灰和盐副产品。在GB2465603中公开的设计
允许在单一的过滤单元中同时气体清洗和微粒去除。
US4295881公开了依赖于US4685963描述的高强度熔炼操作的从亚
铬酸盐类矿石回收PGM的方法。US4295881指出工艺废气可以通过袋式
除尘器从而回收空中浮游尘埃。随后可以通过常规铅鼓风炉实践处理此灰
尘。
因此，希望实现改进的技术产量和/或处理与现有技术相关联的至少一
些问题或至少提供商业上有用的替换方案。
发明内容
在第一个方面中，本公开提供了一种用于处理来自含贵金属原料
(feedstock)的热加工的废气的方法，该方法包括：
将废气冷却到300至500℃的温度；
使冷却的废气通过第一微粒过滤器以回收微粒物质；以及
向来自第一微粒过滤器的废气混合(dose)吸附剂材料并使经混合的
废气通过第二微粒过滤器；
其中，将从第一微粒过滤器回收的微粒物质再循环至含贵金属原料的
热加工中。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地限定了本发明的
不同方面。除非明确相反地指出，否则如此限定的每个方面可以与任何其
它一个或多个方面相组合。特别地，表示为优选的或有利的任何特征可以
与表示为优选的或有利的任何其它一个或多个特征相组合。
本发明的发明人已经意识到可观量的贵金属被运送至废气系统。确
实，即使GB2465603的低携带工艺仍然产生含有至多达1wt％的进料输入
总PGM含量的低水平的废气灰尘/飞灰。例如，在US4295881的方法中，
微粒携带水平和金属损失将是高的。由于污染物的积累，也抑制了此过程
中的内部再循环。
发明人已意识到，通过捕获飞灰并将它作为至少一部分原料再循环回
至初始热过程可以回收这些PGM。然而，发现，由于活性污染物浓度机
制，含有飞灰的PGM与吸附剂材料的混合稀释PGM并抑制内部再循环。
因此，开发了一种方法以分离和回收利用废气携带的废气灰尘/飞灰，没有
另外污染或PGM的稀释同时确保操作要求。
提议的解决方案在图1中示出。在没有添加任何吸附剂类试剂的情况
下，第一过滤器允许微粒去除，并且因此使含有PGM的物质能够内部再
循环。第二过滤器引入合适的吸附剂以处理含有酸性气体的无微粒废气，
从而确保不会超过大气排放限值。因此，除了改进技术PGM回收效率之
外，两种过滤系统的可利用性在维持环境要求中提供了额外的安全措施。
此解决方案的主要优势是它改进了PGM的技术回收效率至99％以
上，对于工艺收益具有相关的有益影响。进一步的优点包括在干法净化之
前去除飞灰，其减少第二过滤器的微粒负载。这进而增加吸附剂的清洗效
率，因此进一步减少排放并且还减少二次废料的质量。以这种方式通过分
开过滤阶段而减少每个过滤器的微粒负载也延长陶瓷过滤器元件的使用
年限以及减少的维修需求。在吸附剂添加之前去除飞灰将改进质量责任并
且使更精确的工艺能够最优化。
“废气”是指当处理含贵金属原料时从热过程中排出的气体组分和携
带气体(gas-entrained)的组分。气态组分可以包括氢气、一氧化碳、二
氧化碳、和/或酸性气体如二氧化硫。还可以是携带的有机分子以及细尘微
粒(finedustparticle)，包括飞灰。
“热加工”是指涉及使用热加工含有贵金属的材料用于由其回收贵金
属的任何过程。它包括，例如，矿石和矿山尾矿(minetailing)的处理以
及包括废料的处理。合适的技术在本领域中是熟知的并且包括在
GB2465603中公开的方法以及在其中提及的现有技术的技术。通过引用将
GB2465603的全部内容结合于此。
贵金属包括金和银以及PGM，其包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。也
就是说，铂族金属是贵金属的子集。然而，应当注意的是，在整个说明书
已经使用缩写PGM作为贵金属的同义术语。本发明的方法能够浓缩单个
金属或其两种或更多种的组合作为合金产物。当以后的描述提及贵金属和
铂族金属时，本领域技术人员将要理解的是，该方法可以用于从原料中回
收以上金属的任一种。
优选地，含贵金属原料包括自动催化剂、化学催化剂、石油化工催化
剂、医药催化剂、电气和电子设备废料、热阻隔涂层废料、铸造废屑(foundry
sweeps)、电镀和/或金属抛光废料、珠宝和/或珠宝加工废料以及牙齿和/
或医疗废料中的一种或多种。
为了使该过程的效率最大化，可以优选地选择，原料的互补混合的慎
重选择，例如，互补的催化剂类型。由于一些原因，包括，例如，提供更
均匀的原料，可以进行选择和共混。为了回收每金衡盎司较高的技术金属
产率和更低的操作成本，优选具有较高浓度的PGM的废料(特别地自动
催化剂)。
由于热加工的性质，废气将是在至少800℃的高温处。本方法包括将
废气冷却到300至500℃，更优选350至450℃和最优选约400℃的温度
的第一步骤。要求冷却从而促使微粒从废气中离开并且避免陶瓷过滤器的
毁坏。
冷却步骤可以是主动的或被动的。也就是说，可以利用热交换器冷却
废气从而主动地冷却废气。可替换地，可以使废气通过足够的管道，或允
许废气膨胀从而被动地降低温度。在一种优选的实施方式中，冷却步骤包
括通过添加空气至少部分地冷却废气。添加空气有利地引起废气速度的改
变并且鼓励离开，而同时具有冷却效果并维持过滤单元合适的气流分布。
优选地，冷却废气的步骤包括改变废气的速度以引起微粒物质从废气流的
气态组分中沉积。
该方法进一步包括使冷却的废气通过第一微粒过滤器以回收微粒物
质。第一过滤阶段在吸附剂添加之前发生。第一过滤器优选地是高温陶瓷
过滤器以使微粒捕获最大化。在第一过滤器中收集的过滤器灰尘通常可以
含有至多达3wt％，但是通常1wt％的进料至熔炉的总PGM(取决于影响
微粒携带的因素，如在熔炉中的负压程度、气体流动、催化剂的化学组成)。
然而，这些PGM将是仅部分携带灰尘的质量。
发明人发现，可以调整热氧化器和第一过滤装置之间的管道长度或停
留时间以实现没有足够时间发生纳米级颗粒的积聚和避免过度冷却之间
的平衡。如果管道长度或停留时间太长，将过度地冷却气体并且因此不会
满足在第二过滤器中利用干燥吸附剂洗涤废气的最适温度。
积聚增加灰尘的有效颗粒尺寸。在没有此现象的帮助下，具有非常高
表面能量的纳米级颗粒，将吸附到过滤器表面上并且在短时期内阻塞/挡住
过滤器孔。这可以导致非常大的过滤器元件压力下降，其可以进而导致整
个过程的操作不稳定性。
优选地，控制冷却废气的步骤从而允许废气的任何液体和固体组分的
至少一部分形成积聚物(agglomerate)。
优选地，从第一微粒过滤器回收的微粒物质具有1至10微米，更优
选地2至8微米的平均最长直径。可以使用扫描电镜(SEM)和本领域众
所周知的其它这样的技术测量颗粒尺寸。
随后向来自第一微粒过滤器的废气混合吸附剂材料。合适的吸附剂材
料是本领域中众所周知的并包括石灰和碳酸氢钠或取决于废气组成和净
化温度的其它的选择。优选地吸附剂材料是石灰和/或碳酸氢钠，因为它们
是容易获得的具有成本效益的基础(basic)吸附剂材料。
随后经混合的废气通过装备的第二微粒过滤器用于干法净化废气并
确保环境要求操作。在此第二过滤阶段中收集的灰尘主要含有失效的和未
使用的吸附剂并且因此具有低内在价值并适用于处置。在此第二过滤阶段
内，可以再循环失效的/未使用的吸附剂混合物从而使原始材料的使用最大
化。由于吸附剂再循环是更有效的，没有来自该过程的飞灰微粒等是进一
步的优点。相同组成的不同吸附剂材料可以具有变化的表面积，并因此使
用具有较高比表面活性的产品将进一步有助于改进此第二过滤过程。
优选地，第一和/或第二微粒过滤器是陶瓷过滤器。陶瓷过滤器因其用
作为颗粒过滤器而知名。由于它们在高温(气体净化所需的)和高压(更
高的气体输出量所需的)处工作的能力，它们尤其适合用于本过程中。可
选地，作为较少优选的选择，过滤器可以是金属过滤器。
将从第一微粒过滤器回收的微粒物质再循环至含贵金属原料的热加
工重。本发明人已经发现，如果在无连续过滤的情况下能够再循环，具有
失效的吸附剂的进料流的污染(含有硫化物和挥发性盐)将发生。由于接
近净化设施的工作量限度，这将进而导致该过程中这些污染物的浓度超出
要求阈值。
在一种实施方式中，优选地使用在线清洁机构，例如反喷式脉冲，在
过滤器下面的鼓状物中直接收集从第一过滤阶段回收的含有PGM的物
质。一旦收集满，用空的鼓状物替换该鼓状物并且收集的物质可以与进料
物质直接共混，而不破坏设备的操作。
优选地，热加工是等离子处理，优选地在1200℃至1600℃的温度处。
优选地，在具有等离子焰炬的熔炉中进行等离子处理。
优选地，含贵金属原料的热加工包括以下步骤：
在1200℃至1600℃的温度，在等离子熔炉中，加热含贵金属物质以
形成富含贵金属的金属层，以及
回收并精炼富含贵金属的金属层以获得一种或多种贵金属。
优选地，该方法包括：在冷却废气到300至500℃的温度的步骤之前，
使来自于含贵金属原料的热加工的废气通过热氧化器一燃烧废气的任何
可燃组分。优选地，冷却废气至约400℃的温度。热氧化器的使用帮助从
废气中去除反应组分和/或有机组分。
优选地，该方法进一步包括从热氧化器回收微粒物质和/或在冷却废气
的步骤期间，将其再循环回到含贵金属原料的热加工中。
优选地，该方法进一步涉及处理从第一微粒物质回收的微粒物质的至
少一部分以提取一种或多种挥发性金属。优选地，一种或多种挥发性金属
包括铼。在提取一种或多种挥发性金属之后，优选地，将剩余物再循环回
到热加工过程以浓缩剩余的贵金属。
也就是说，发明人已经发现，过滤装置的相同结构可以用于回收挥发
物以及有价值的金属种类。其实例将是锌和铅(在废料中作为污染物而被
经常发现)，以及有价值的金属如铼。当处理铂和铼催化剂(如在重整催
化剂、烯烃复分解催化剂和氢化催化剂的合金中使用的那些)时，铼可能
存在。在热处理期间，在氧化条件中，铼氧化并且所得到的氧化物升华并
划分成(partition)废气相。对于这样的原料物质，将首先以常规方式(在
还原条件下)熔炼Pt/Re催化剂(热加工)从而回收铂作为铁合金同时在
矿渣/金属相内保留Re。随后将根据本方法，优选地在氧化等离子条件下，
使用相同的装备再加工产生的矿渣从而促进Re划分为气相(作为灰尘/微
粒相回收的氧化物富含高浓度的Re2O7)并在第一过滤器处捕获。已知铼
(VII)氧化物和过铼酸(Re2O7(OH2)2)很容易溶于水，使得它们从烟道
尘中过滤并作为高铼酸盐利用氯化钾或氯化胺通过沉淀而提取，以及通过
重结晶而纯化。
发明人已经发现，使用在本文中讨论的方法从含贵金属原料(回收)
贵金属的回收率是至少99wt％。
附图说明
现在将结合以下非限制性的图描述本发明，其中：
图1示出了整个过程的简化实施方式的示意图。
图2示出了从在热氧化器和第一过滤器之间的管道收集的灰尘的
SEM图像。
图3示出了具有连续过滤和再循环步骤的等离子增强型贵金属回收系
统的工艺流程图。
在图1中，标号如下所示：
A-配制和共混
B-等离子熔炉
C-热氧化器
D-过滤
E-用于质量平衡的子过程
1-自动催化剂
2-流量
3-收集器金属
4-还原剂
5-共混的进料
6-等离子气体
7-矿渣
8-金属
9-废气+飞灰
10-燃烧空气
11-稀释空气
12-燃烧的废气+飞灰
13-吸附剂
14-微粒离开
15-至烟道的清洁的废气
在图3中，标号如下所示：
20-共混机
21-自动催化剂246.7kg/h
22-流量(CaO)27.1kg/h
23-Fe3O416.4kg/h
24-碳8.5kg/h
25-具有298.6kg/h的进料速率的IBC
26-失重式漏斗298.6kg/h
30-电源供应439.0kW
31-焰炬损耗55.0kW
32-熔炉损耗150.0kW
33-输送机损耗172.7kW
34-喷口损耗15.6kW
35-废气损耗1.8kW
36-燃烧热39.5kW
37-矿渣库损耗4.8kW
40-氩26.3kg/h
41-等离子熔炉1600℃
42-金属16.7kg/h
43-浇注槽1450℃
44-矿渣输送机
45-矿渣264.0kg/h
46-来自于熔炉的废气
50-热氧化器1100℃
51-压缩的空气
52-后热氧化器气体161.1kg/h，850℃
53-稀释空气207.8kg/h，20℃
54-冷却的气体368.9kg/h，380℃
55-气体365.9kg/h，280℃
56-混合的吸附剂1.54kg/h
57-第一过滤器微粒2.997kg/h
58-至等离子熔炉
59-第二过滤器微粒2.106kg/h
60-冷气体365.9kg/h，180℃
61-引风机
62-排气
70-连续的过滤系统
具体实施方式
废气通过熔炉出口管道离开熔炉并进入热氧化器(TO)，其中完全
燃烧废气。随后燃烧的废气离开热氧化器并到达过滤系统(FLT)。
一定比例的离开熔炉的颗粒将在TO中离开，而剩余物将在FLT中沉
积。由于熔炉废气进入TO，气体速率降低，这允许更大的颗粒离开进入
下面的接受罐(catchpot)。将三通管安装在TO的出口处，并且这改变气
体流动的方向使其能够进一步离开。这是通过在此管道段(一天捣实1-2
次同时该过程运行)固体颗粒的积聚作为常规操作的问题而证明的。在
TO出口处引入二次空气从而将气体从850℃冷却至400℃。此温度降低发
生在TO和FLT(TO-FLT管道)之间的管道中并且导致挥发性种类(如
金属氧化物和氯化物)的凝结。
已经发现，颗粒从熔炉离开到达FLT是由于：
1.离开熔炉的颗粒的精炼部分的物理携带
2.由于热氧化器下游的温度降低而使挥发性金属氧化物凝结。
为了确认此理论，分析了在互联TO-FLT管道中收集的灰尘。分析了
样品的组成(使用X-射线荧光或XRF)和颗粒尺寸以及微观结构(使用
SEM)并且结果在下面呈现：
表1：使用XRF在TO-FLT管道中的灰尘的化学组成
化合物
Wt％
Na2O
0.952
MgO
4.803
Al2O3
16.131
SiO2
24.591
P2O5
4.670
K2O
2.950
CaO
5.869
TiO2
0.000
Mn3O4/MnO
0.241
Cr2O3
0.129
Fe2O3
3.933
ZrO2
5.070
ZnO
8.982
BaO/Ba
2.376
La2O3/La
0.000
CeO2/Ce
9.207
C
0.044
S/SO3
0.746
PGM
0.310
Pb/PbO
4.404
Fe
0.000
Fe3O4
0.000
CaCO3
0.000
NiO
4.076
Nd2O3
0.330
HfO2
0.185
总数
100.00
通过XRF测定的灰尘的粗PGM浓度是0.3wt％，该浓度与在进料物
质中的PGM浓度在数量级上相似。这可以表明进料物质的物理携带。然
而，与进料物质相比，挥发性金属氧化物(如ZnO和PbO)的浓度已经
增加，这也表明化学携带。因此，不希望受到理论的限制，似乎发生了物
理携带和化学携带的组合。
SEM图像提供对携带机制的进一步洞察。大部分颗粒在形状上似乎
是球形的并具有10微米至小于1微米的颗粒直径范围。还有这些微粒积
聚从而形成更大的颗粒团聚物的证据。球形颗粒的形成表明一些进料物质
首先在等离子的高热下液化。随后液相将采取具有最小表面能的最大稳定
型，即球体。积聚的球体似乎是覆盖着灰尘颗粒的精炼部分。这些灰尘颗
粒很可能是挥发的种类凝结的结果。球形颗粒表面可以充当凝结发生的晶
核形成位点。照这样，由于两种主要类型的颗粒的存在，似乎是双峰的颗
粒尺寸分布，即积聚的球形颗粒和由气相凝结形成的更细的颗粒。
现在将关于以下非限制性的实施例描述本发明。
实施例
在最优选的实施方式中，本发明使用串联的两个陶瓷过滤器装置从而
能够使来自于英国专利GB2465603中概述的等离子辅助工艺的PGM的回
收增加。将在第一过滤器中去除的微粒作为可替换的原料(或原料的至少
一部分)再循环回到该过程中从而回收利用废气流携带的PGM。由于利
用再循环的连续过滤，此部分表明PGM回收的改进。
无连续的过滤和再循环的过程的技术回收效率
在无连续过滤的情况下，从单一过滤系统去除的微粒不能内部再循环
至该系统。对于单一过滤过程(其中废气灰尘在内部不被再循环)，可以
计算等同工过程的技术回收效率如在等式1和2中所示。
![]()
等式1：回收效率(矿渣消耗计算)
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等式2：回收效率(金属富集计算)
下标‘进料’、‘金属’、‘溢出矿渣’和‘废气灰尘’是指其中测
量各自PGM的质量的组分。
由于等式1基于总PGM(该总PGM没有报告收集器金属，即在溢出
矿渣和废气携带中产生的总PGM)，等式1被称作为“矿渣消耗计算”。
与此相反，由于等式2基于总PGM(该总PGM报告增加浓度的金属相)，
等式2被称作为“金属富集计算”。这是通过进一步精炼金属合金从而提
取回收的PGM而确定的。此后者的过程可以花费几周或几月从而确定并
因此通常接受使用矿渣消耗计算从而确定PGM的技术回收效率。然而，
在这里提出两个等式用于澄清。
具有连续的过滤和再循环的过程的技术回收效率
陶瓷过滤器单元具有非常高的微粒去除效率(通常99.9％)并因此假
定再循环利用废气携带的所有微粒回到熔炉。因此，修改等式1和2使得
关于至系统的净PGM输入计算PGM分隔。这是分别在等式3和等式4
中所示的-改进的矿渣消耗和金属富集计算：
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等式3：改进的回收效率(矿渣消耗计算)
![]()
等式4：改进的回收效率(金属富集计算)
在这两种情况下，下标‘废气灰尘’是指在第二过滤阶段之前收集的
所有灰尘(即不含有失效的/未使用的吸附剂)。
以下部分提供了工作实施例，该实施例通过实施在本文中公开的连续
过滤系统证明了改进的PGM回收。
图1的框图表示“子过程”，在该“子过程”周围，实施质量平衡作
为这项工作实施例的部分。此子过程仅仅由等离子熔炉、热氧化器和过滤
系统组成。通过虚线箭头表示到/来自于此子过程的输入和输出流。
图1中的框图用于产生如表2所示的质量平衡。在子过程(例如废气
和飞灰流)内的流不必被列入质量平衡。
表1：由等离子熔炉、热氧化器和过滤系统组成的子过程的质量平衡
![]()
表2：由等离子熔炉、热氧化器和过滤系统组成的子过程的PGM质量平
衡
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在等式1至4中使用这些图，可以计算有和没有微粒再循环的过程的
技术回收效率。结果在表3中呈现。通过再循环微粒，PGM回收改进约
1％。
表3：有和没有微粒再循环的技术回收效率
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虽然在本文中已经详细地描述了本发明的优选的实施方式，所属领域
的那些技术人员将要理解的是，不脱离本发明或所附权利要求书的范围的
情况下，可以另外进行变化。