乙烯系三元共聚物及丙烯系树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及可有效地用作聚丙烯等树脂的改性剂的乙烯系三元共聚物，且还涉及含有该乙烯系三元共聚物的丙烯系树脂组合物。
背景技术
迄今为止，为提高聚丙烯树脂的断裂伸长率或抗冲击性，人们熟知的方法有：在聚丙烯树脂中添加乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物等弹性体类改性剂。
然而，在向聚丙烯树脂中添加弹性体时，会导致树脂刚性降低，弹性体的添加量因此而受到限制。而且，在例如聚丙烯树脂成型体等树脂成型体的情况下，不仅需要其常温下有抗冲击性，有时，也需要其低温下有抗冲击性，因此，人们需要一种能在较高水平下保持刚性和抗冲击性的平衡的改性剂。
另一方面，对如上所述的树脂成型体还有实用中不会被破坏的要求。因此，树脂成型体不仅要求其仍然保持着高刚性，同时还要求其具有高拉伸强度和抗冲击强度。即，要求能表现出高刚性和高断裂伸长率，且两者之间具有很好平衡的树脂改性剂。
人们进行过将具有特定性质的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物与聚丙烯聚合物配合，以得到刚性和抗冲击性等物性有良好平衡的组合物的尝试。但在该组合物中，刚性和断裂伸长率的平衡不足。另外，在添加与碳原子数多的、即碳原子数6以上的高级α-烯烃共聚而得的乙烯-α-烯烃共聚物时，尽管提高了断裂伸长率，但这些α-烯烃比较昂贵，所以需要尽量控制其用量(例如日本特开平6-192500号公报或日本特开平8-302096号公报)。另外尽管有文献(日本特开平9-87330号公报)揭示了乙烯-丙烯或1-丁烯-碳原子数6～20地α-烯烃的三元共聚物，但其用途不是用于聚丙烯共聚物的改性。
【发明内容】
本发明即是为解决随上述现有技术而产生的问题的发明，其目的在于提供当用作改性剂时，可同时改善聚丙烯树脂等树脂的刚性，特别是能同时改善断裂伸长率、抗冲击性等的乙烯系三元共聚物。且本发明目的还在于提供含上述乙烯系三元共聚物的聚丙烯树脂组合物。
本发明的乙烯系三元共聚物是乙烯与选自丙烯或1-丁烯等α-烯烃以及碳原子数6～20(下文简记为C6～20)的高级α-烯烃的共聚物A，其特征在于，
(i)以乙烯、丙烯或1-丁烯和C6～20的高级α-烯烃的合计为100摩尔％，乙烯含量，即衍生自乙烯的重复单元的比率为70～89摩尔％，丙烯及/或1-丁烯含量，即衍生自丙烯及/或1-丁烯的重复单元的比率为10～22摩尔％，C6～20的高级α-烯烃含量，即衍生自高级α-烯烃的重复单元的比率为1～11摩尔％；
(ii)乙烯之外的结构单元，即丙烯及/或1-丁烯之一与C6～20的高级α-烯烃的结构单元中的C6～20的高级α-烯烃比率以摩尔比计为1/10～5/10；
(iii)密度为0.857～0.880g/cm3，但不包括0.880g/cm3；
(iv)在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR为0.1～50.0g/10分；
(v)在190℃、10kg载荷的熔体流动速率MFR10与190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR2之比MFR10/MFR2为5.0～10.0；
(vi)用差示扫描量热仪DSC测得的玻璃化温度在-55℃以下，结晶度为20％以下。
如上所述的乙烯系三元共聚物是很有用的树脂改性剂。
本发明的丙烯系树脂组合物是含有丙烯系聚合物B、上述乙烯系三元共聚物A和无机填料C的组合物，其特征在于，以丙烯系聚合物B、上述乙烯系三元共聚物A和无机填料C的合计量为100重量％，丙烯系聚合物B的含量为50～89重量％，无机填料C的含量为0～25重量％，乙烯系三元共聚物A为5～40重量％；
上述丙烯系聚合物B在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR为0.01g/10分以上；
本发明的组合物可制成成型体，特别适于制成注塑成型体。本发明的汽车内外装饰材料、电气制品用部件、日用百货及各种容器用材料由由上述丙烯系树脂组合物构成的成型体制成。
当本发明的乙烯系三元共聚物用作热塑性树脂、特别是聚丙烯的改性剂时，能提高树脂的刚性和断裂伸长-抗冲击强度的平衡，并能提高改性时的可操作性。
【具体实施方式】
下面，具体说明本发明的乙烯系三元共聚物及丙烯系树脂组合物。乙烯系三元共聚物A
本发明所用的乙烯系三元共聚物A由至少包括乙烯、选自丙烯及/或1-丁烯中的至少一种和选自C6～20的高级α-烯烃中的至少一种这三种单体共聚而得。
C6～20的高级α-烯烃具体可举出1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中优选为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。这些选自C6～20的高级α-烯烃的单体可两种以上并用。
(i)组成
本发明所用的乙烯系三元共聚物A的各成分含量范围是，乙烯含量，即衍生自乙烯的重复单元的比率为70～89摩尔％，丙烯及/或1-丁烯含量，即衍生自丙烯及/或1-丁烯的重复单元的比率为10～22摩尔％，C6～20的高级α-烯烃含量，即衍生自高级α-烯烃的重复单元的比率为1～11摩尔％。更优选为乙烯含量，即衍生自乙烯的重复单元的比率为75～85摩尔％，丙烯或1-丁烯含量，即衍生自丙烯或1-丁烯的重复单元的比率为11～18摩尔％，C6～20的高级α-烯烃含量，即衍生自高级α-烯烃的重复单元的比率为2～9摩尔％。
(ii)C6～20的高级α-烯烃的比率
本发明所用的乙烯系三元共聚物A中的除乙烯之外的结构单元(丙烯或1-丁烯之一和C6～20的高级α-烯烃)中的C6～20的高级α-烯烃比率以摩尔比计为1/10～5/10，优选为1/10～4.5/10，更优选为1/10～4/10。
(iii)密度
本发明所用的乙烯系三元共聚物A的密度范围为0.857～0.880g/cm3，但不包括0.880g/cm3，优选为0.857～0.875g/cm3，更优选为0.857～0.865g/cm3。
(iv)熔体流动速率(MFR)
本发明所用的乙烯系三元共聚物A在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR为0.1～50.0g/10分，优选为0.1～30.0g/10分，更优选为0.1～10.0g/10分。
本发明所用乙烯系三元共聚物A除具有上述性质之外，更优选还具有下述性质(v)～(vii)。
(v)MFR10/MFR2
本发明所用乙烯系三元共聚物A在190℃、10kg载荷下的熔体流动速率MFR与其在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR之比MFR10/MFR2为5.0～10.0，优选为5.2～8.0，更优选为5.4～7.0。
(vi)玻璃化温度和结晶度
本发明所用乙烯系三元共聚物A用差示扫描量热仪DSC测得的玻璃化温度优选为-55℃以下，结晶度优选为20％以下。
(vii)Mw/Mn
本发明所用乙烯系三元共聚物A的Mw/Mn为1.5～3.0，优选为1.8～2.5。
乙烯系三元共聚物A的制造方法
上述乙烯系三元共聚物A可如日本特开平10-273563公报所述，可在金属茂系催化剂的存在下，通过使乙烯、丙烯或1-丁烯之一、与C6～20的高级α-烯烃共聚而制得。
上述金属茂系催化剂可由金属茂化合物(a)、有机铝氧化物化合物(b)及/或与金属茂化合物(a)反应形成离子对的化合物(c)形成，还可由(a)、(b)及/或(c)再加上有机铝化合物(d)形成。
在本发明中，在上述由金属茂化合物(a)、有机铝氧化物化合物(b)及/或离子化离子化合物(c)、以及根据需要而添加的有机铝化合物(d)形成的催化剂的存在下，在通常呈液相的条件下，使乙烯、丙烯或1-丁烯之一、直链状或支链状的C6～20的高级α-烯烃共聚。此时，通常使用烃溶剂，但也可将α-烯烃用作溶剂。
该共聚可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行。用间歇式实施共聚时，上述催化剂成份按下述浓度使用。
使用由金属茂化合物(a)、有机铝氧化物化合物(b)及/或离子化离子化合物(c)构成的金属茂系催化剂时，聚合体系内的金属茂化合物(a)的浓度通常为0.00005～0.1mmol/L(聚合容积)，优选为0.0001～0.05mmol/L。而有机铝氧化物化合物(b)的用量为：使聚合体系内的铝原子与金属茂化合物中的过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)为1～10000，优选为10～5000。
在离子化离子化合物(c)的情况下，其用量优选为使聚合体系内的离子化离子化合物(c)与内的金属茂化合物(a)的摩尔比——离子化离子化合物(c)/金属茂化合物(a)为0.5～20，更优选为1～10。在使用有机铝化合物时，通常用量为约0～5mmol/L(聚合容积)、优选为0～2mmol/L。
共聚反应通常在反应温度为-20～+150℃、优选为0～120℃、更优选为0～100℃，压力为大于0、7.8MPa(80kgf/cm2、表压)以下、优选为大于0、4.9MPa(50kgf/cm2、表压)以下的条件下进行。
以能制得上述特定组成的乙烯系三元共聚物A的量向聚合体系供应乙烯、丙烯或1-丁烯之一的α-烯烃、C6～20的直链状或支链状α-烯烃。共聚时，也可使用氢等分子量调节剂。
如上所述，在乙烯、丙烯或1-丁烯之一的α-烯烃、C6～20的直链状或支链状高级α-烯烃共聚后，通常得到含乙烯系三元共聚物A的聚合液。该聚合液由常用处理方法处理，得到乙烯系三元共聚物A。
本发明的乙烯系三元共聚物是很有效的热塑性树脂的抗冲击性及刚性的改性剂。这类热塑性树脂可举出聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇等。另外，在对含极性基的热塑性树脂改性时，可利用不饱和羧酸对本发明的乙烯系三元共聚物进行接枝改性。
当本发明的乙烯系三元共聚物用作改性剂时，优选使用挤出机等连续混炼-排出装置。混炼优选为在需排出的树脂的熔点或软化点以上、且400℃以下的条件下进行。
本发明的乙烯系三元共聚物用作改性剂时，不仅能保持聚丙烯树脂等树脂的刚性，还能改善抗冲击性和拉伸特性等。
树脂改性方法
本发明的树脂的改性方法的特征是，将上述乙烯系三元共聚物颗粒与需改性的树脂熔融混合。利用该改性方法，就可得到刚性与断裂伸长率、抗冲击强度有良好平衡的树脂组合物，因此，该改性方法的改性热塑性树脂的生产率高，可操作性强。
丙烯系聚合物B
本发明的丙烯系聚合物B是丙烯单聚物，或丙烯与乙烯或C4～20的α-烯烃的共聚物。C4～20的α-烯烃可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可单独使用，也可两种以上组合使用。这些α-烯烃可与丙烯形成无规共聚物或嵌段共聚物。
在本发明中，优选为丙烯单聚物、乙烯含量为2～40摩尔％的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯含量为0.5～10摩尔％的结晶性丙烯-乙烯无规共聚物。
丙烯系聚合物B在230℃、2.16kg载荷下测定的MFR范围为0.01g/10分以上，优选为0.5～200g/10分，更优选为1～100g/10分。
且该丙烯系聚合物B的密度范围通常为0.885～0.910g/cm3、优选为0.890～0.910g/cm3、更优选为0.895～0.910g/cm3。
另外，该丙烯系聚合物B的折射率范围通常为1.490～1.510、优选为1.495～1.510、更优选为1.500～1.510。
使用上述丙烯系聚合物，可得到刚性与断裂伸长率及/或抗冲击性有良好平衡，且流动性好的丙烯系树脂组合物。
具有上述特性的丙烯系聚合物B可用各种方法制得，例如：使用含固体钛催化剂成份和有机金属化合物催化剂成份的催化剂、或由该两成份与供电体形成的高活性钛催化剂、或金属茂化合物与氧丙环铝形成的催化剂、或这些催化剂混合而成的催化剂制得。另外，当丙烯系聚合物B是嵌段共聚物时，在多段聚合的情况下，也可使用每段互不相同的选自上述催化剂的催化剂制得。
无机填料C
无机填料具体可使用滑石微粉、高岭土、烧结粘土、叶蜡石、绢云母、硅灰石等天然硅酸或硅酸盐，沉降性碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁等碳酸盐，氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物，氧化锌、氧化亚锌、氧化镁等氧化物，含水硅酸钙、含水硅酸铝、含水硅酸、硅酸酐等合成硅酸或硅酸盐等粉末填料；云母等片状填料；碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、PMF(Processed Mineral Fiber，处理矿物纤维)、硬硅钙石、钛酸锂、硅鳞灰石等纤维状填料；玻璃球、飘尘球(fly ash ballon)等球状填料等。
在本发明中，优选使用滑石，特别优选使用平均粒径为0.01～10μm的滑石细粉。另外，滑石的平均粒径可由液相沉降法测定。
另外，本发明所用的无机填料，特别是滑石既可表面不经处理，也可预先进行表面处理。表面处理的具体实例可举出用硅烷偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸盐、树脂酸、聚乙二醇等处理剂进行的化学或物理处理。使用经该表面处理的滑石时，可得到焊接强度、涂装性、成型加工性等也很优异的汽车内外装材料及汽油罐。
上述无机填料也可两种以上并用。而在本发明中，也可将高苯乙烯、木质素、再生橡胶等有机填料与上述无机填料共用。
丙烯系树脂组合物
本发明的丙烯系树脂组合物含丙烯系聚合物B、上述乙烯系三元共聚物A和无机填料C。以丙烯系聚合物B、乙烯系三元共聚物A和无机填料C的总量为100重量％，丙烯系树脂组合物中的丙烯系聚合物B的含量为50～89重量％、更优选为55～80重量％；乙烯系三元共聚物A的含量为5～40重量％、更优选为15～35重量％；无机填料C的含量为0～25重量％、优选为1～25重量％、更优选为5～20重量％。
另外，在每隔2℃测量本发明的丙烯系树脂组合物的弹性率与温度的关系图时，优选存在起因于丙烯系聚合物B的玻璃化温度的衰减率(tanδ)峰值和起因于乙烯系聚合物A的玻璃化温度的衰减率(tanδ)峰值，且优选两峰值分离。并将明显出现两峰值的情况，即两峰值的最高点之间存在峰谷的情况定为“分离”。具有该“分离”的两峰值的丙烯系树脂组合物具有优异的抗冲击性及刚性。而未明显出现两峰值，即峰值“融合”时，该丙烯系聚合物组合物的抗冲击性及刚性较低。
本发明的丙烯系树脂组合物的断裂伸长率EL为150％以上，优选为180％～400％，断裂伸长率EL与抗弯模量(FM)的关系满足EL≥-0.24FM+580，优选满足EL≥-0.24FM+585。-30℃下的冲击强度(IZ)与抗弯模量(FM)的关系满足IZ(-30℃)≥-0.142FM+275，优选满足IZ(-30℃)≥-0.142FM+280。
本发明的丙烯系树脂组合物优选同时满足上述断裂伸长率(EL)与抗弯模量(FM)的关系式和冲击强度(IZ)(-30℃)与抗弯模量(FM)的关系式。
本发明的烯烃系树脂组合物的调制方法可采用利用班伯里混合机、捏和机、掺合机等内混机将丙烯系聚合物B、上述乙烯系三元共聚物A和无机填料C混合的方法等现有已知方法混炼制得。
另外，在调制本发明的丙烯系树脂组合物时，只要无损于本发明的目的，还可加入苯乙烯系热塑性弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体可举出苯乙烯类和共轭二烯化合物的嵌段共聚物。其中，苯乙烯类可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘及其组合等。其中，优选为苯乙烯。共轭二烯化合物可举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二甲基-1，3-辛二烯及其组合等。其中优选为丁二烯、异戊二烯。
这类苯乙烯系热塑性弹性体具体可举出苯乙烯-丁二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二元嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的氢化物。
在本发明中，优选使用来自苯乙烯系化合物的结构单元和来自共轭二烯化合物的结构单元的重量比为10/90～65/35、优选为20/80～50/50的苯乙烯系热塑性弹性体。另外，该苯乙烯系热塑性弹性体的分子结构可为直链状、支链状、放射状或其组合中的任一种。
另外，本发明除上述丙烯系聚合物B和乙烯系三元共聚物A和无机填料C之外，在无损于本发明目的的范围内还可添加成核剂、抗氧化剂、盐酸吸收剂、软化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑剂、抗老化剂、加工助剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、抗铜害剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、防气泡剂、交联剂、过氧化物等流平改良剂、焊接强度增强剂、防雾剂等添加剂。
成型品
本发明的丙烯系树脂组合物可广泛用于目前已知的聚烯烃可用用途，可无特别限定地采用已知成型方法，可利用抑制方法成型为各种形状的成型品。其中，特别优选为注塑成型品。丙烯系树脂组合物的注塑成型通常在200～250℃的温度下进行，另外，根据所得注塑成型品的形状，通常以800～1400kg/cm2的注塑压力成型。
本发明的丙烯系树脂组合物具有优异的注塑成型时的流动性等成型性。特别是可由本发明的丙烯系树脂组合物得到流痕不明显的外观好的注塑成型品。
由本发明的丙烯系树脂组合物构成的注塑成型体不易带电，具有优良的刚性、耐热性、抗冲击性、表面光泽、抗化学品性、耐磨耗性等，可用于广范的用途。例如可用于内饰板(trim)、仪表盘(inpane)、顶蓬(column cover)等汽车内装材料，翼板(fender)、保险杠、侧身(side mall)、轮罩、挡泥板(mud guard)、汽车镜罩等汽车外装材料，机盖、洗槽等家电制品，集装箱等容器、日用百货等广泛用途。
其中，可有效利用刚性、耐热性及抗冲击性均很优异、且外观也漂亮的特性的用途有，例如可适用于翼板、保险杠、侧身、挡泥板、汽车镜罩等汽车内外装饰件，机盖、洗槽等家电制品用部件，集装箱等容器用材料。
既能保持聚丙烯系树脂的刚性，又能提高断裂伸长率和抗冲击性的平衡的目的，可通过使用含乙烯、丙烯或1-丁烯之一、选自C6～20的高级α-烯烃之一的高级α-烯烃的乙烯系三元共聚物改性材料实现。
实施例
下面，利用实施例说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。另外，对各树脂成份的物性进行了如下评价。
1.乙烯系三元共聚物A的物性
密度：在120℃下，对在190℃、2.16kg载荷条件下测定MFR后的股料进行1小时热处理，经1小时缓慢冷却至室温，然后用密度梯度法测量密度。
α-烯烃含量：用13C-NMR光谱决定。
极限粘度(η)：在135℃下，在萘烷中测定。
Mw/Mn：使用GPC(凝胶渗透色谱法)，以邻二氯苯为溶剂，在140℃下测定。
MFR：根据ASTM D-1238测定预定温度下2.16kg载荷时的MFR2。
MFR10/MFR2：根据ASTM D-1238测定190℃下的10kg载荷的MFR10与2.16kg载荷的MFR2，计算出它们的比值。
玻璃化温度：以30℃/分的速度，从常温升温至200℃后，保持5分钟，以10℃/分的速度降温至-150℃，再以10℃/分的速度升温由此时的吸热曲线求得。
结晶度：由DSC测定时的吸热峰值求出单位重量的熔融热，再除以聚苯乙烯的结晶的融热热量70cal/g，求得结晶度。
2.丙烯系聚合物B的物性
密度：在120℃下，对在230℃、2.16kg载荷条件下测定MFR后的股料进行1小时热处理，经1小时缓慢冷却至室温，然后用密度梯度法测量密度。
MFR：根据ASTM D-1238测定预定温度下2.16kg载荷时的MFR2。
实施例1～4、比较例1
乙烯系三元共聚物
在23℃下，将己烷700ml和1-辛烯30ml置入经氮气充分置换的容量1.5升的带搅拌机的SUS制高压釜中。然后，在搅拌机运转的同时，通过加热，将高压釜内温度升到40℃。达到40℃后，导入丙烯，将内压调至1.6kg/cm2。再用乙烯加压，使总压达到8kg/cm2。当高压釜的内压达到8kg/cm2后，用氮气将1.0mM/ml的三异丁基铝(TIBA)癸烷溶液1.0ml压入高压釜。再用氮气将预调的含有以B换算0.016mM的三苯基负碳离子(四戊氟苯基)硼化物、0.004mM的二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷二氯化钛的甲苯溶液3ml压入高压釜内，开始聚合。
在此后的30分钟内，调整温度，使高压釜内温为40℃，并直接供给乙烯，使压力为8kg/cm2。聚合开始30分钟后，用泵将5ml甲醇导入高压釜，停止聚合，使高压釜脱压至大气压。边搅拌边将2升丙酮注入反应溶液。在130℃、13小时、60torr的条件下，干燥含所得溶剂的橡胶球状聚合物，得到含丙烯17.1mol％、1-辛烯3.8mol％的乙烯-丙烯-辛烯共聚物38g。
所得乙烯-丙烯-辛烯共聚物(A-1)的基本特性如表1所示。而共聚物组成如表1所示，除改变单体种类、装料量之外，其它一样，得到乙烯系三元共聚物(A-2)～(A-5)。所得共聚物(A-2)～(A-5)的基本特性如表1所示。
比较例2、3
乙烯-α-烯烃共聚物
在23℃下，将己烷690ml和1-丁烯60ml置入经氮气充分置换的容量1.5升的带搅拌机的SUS制高压釜中。然后，在搅拌机运转的同时，通过加热，将高压釜内温度升到40℃。达到40℃后，用乙烯加压，使总压达到8kg/cm2。高压釜的内压达到8kg/cm2后，用氮气将1.0mM/ml的三异丁基铝(TIBA)癸烷溶液1.0ml压入高压釜。再用氮气将预调的含有以B换算0.016mM的三苯基负碳离子(四戊氟苯基)硼化物、0.004mM的二甲基(叔丁酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷二氯化钛的甲苯溶液3ml压入高压釜内，开始聚合。
在此后的30分钟内，调整温度，使高压釜内温为40℃，并直接供给乙烯，使压力为8kg/cm2。聚合开始30分钟后，用泵将5ml甲醇导入高压釜，停止聚合，使高压釜脱压至大气压。边搅拌边将2升丙酮注入反应溶液。在130℃、13小时、60torr的条件下，干燥含所得溶剂的橡胶球状聚合物，得到含1-丁烯19mol％的乙烯-1-丁烯共聚物35g。
所得乙烯-1-丁烯共聚物(A-6)的基本特性如表1所示。而共聚物组成如表1所示，除改变单体种类、装料量之外，其它一样，得到乙烯-α-烯烃共聚物(A-7)。所得共聚物(A-7)的基本特性如表1所示。
表1共聚物 实施例 1(A-1) 实施例 2(A-2) 实施例 3(A-3) 实施例 4(A-4) 比较例 1(A-5) 比较例 2(A-6) 比较例 3(A-7)α-烯烃 丙烯 丙烯 1-丁烯 1-丁烯 丙烯 1-丁烯 1-辛烯聚合时装料量(ml) 1.6a) 1.3a) 73 68 1.6a) 90 135α-烯烃1含量(mol％) 17.1 14.0 13.1 13.3 16.7 19 19α-烯烃2 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 - -聚合时装料量(ml) 30 40 30 48 10 - -α-烯烃2含量(mol％) 3.8 5.5 4.3 6.5 1.4 - -乙烯含量(mol％) 79.1 80.5 82.6 80.2 81.9 81 81密度(g/cm3) 0.862 0.861 0.863 0.859 0.867 0.862 0.858η 1.8 1.9 1.8 1.9 1.8 1.7 1.7Mw/Mn 2.2 2.3 2.1 2.2 2.2 1.9 2.1MFR(g/10min) 1.0 0.9 1.1 1.0 0.9 1.2 1.1MFR10/MFR2 5.4 5.8 6.1 6.3 5.5 6.3 6.4Tg(℃) -55.1 -57.4 -61.3 -64.8 -51.4 -62.9 -65.1结晶度(％) 15.8 14.6 13.1 10.5 19.5 12.1 10.0Tm(℃) 47.0 43.6 41.3 37.1 50.2 35.8 34.2
a)丙烯装料量kg/cm2
另外，本发明所用丙烯系聚合物B及无机填料C如表2、3所示。
表2 B聚丙烯种类 嵌段聚丙烯MFR(g/10min) 65常温癸烷可溶成份量(wt％) 10.5常温癸烷可溶成份η(dl/g) 82常温癸烷不溶成份I5 0.975常温癸烷不溶成份MFR(g/10min)135
表3 C 无机填料 滑石 平均粒径(微米) 2.5
实施例5
将65重量％的三井化学(株)制型号为三井聚丙烯J739E、MFR＝65g/10min的嵌段聚丙烯B、10重量％的滑石、0.1重量％的稳定剂——硬脂酸钙、0.1重量％的Irganox1010(抗氧剂)、0.1重量％的Irganox168添加至25重量％的所得乙烯系三元共聚物(A-1)中，在200℃下，用双螺杆挤出机熔融混炼，用造粒机制粒。使用东芝机械制55吨注塑成型机，在200℃下注塑成型，用下述所示评价方法，测定断裂强度、断裂伸长率、抗弯模量、抗冲击强度。结果如表4所示。
断裂强度(TS)和断裂伸长率(EL)根据ASTM D638在室温下测定。
抗弯模量(FM)：根据ASTM D 790，使用预定条件下注塑成型的厚2mm的试片，在跨度32mm、弯曲速度5m/分的条件下测定。
抗冲击强度(IZ)：根据ASTM D 256，使用厚3mm的试片(后部有V形槽)，在23℃及-30℃的条件下测定。
实施例6～10
除使用乙烯系三元共聚物(A-2)～(A-4)、用量如表4所示之外，其它与实施例5一样，制得成型体，与实施例5一样进行评价。结果如表4所示。
比较例4
除使用乙烯系三元共聚物(A-5)之外，其它与实施例5一样，制得成型体，进行与实施例5一样的评价。结果如表4所示。
比较例5、6
除使用乙烯-α-烯烃共聚物(A-6)～(A-7)以外，其它与实施例5一样，制得成型体，进行与实施例5一样的评价。结果如表4所示。
表4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例4 比较例5 比较例6嵌段聚丙烯B 65 65 65 65 70 70 65 65 65改性剂成份A-1 25 A-2 25 A-3 25 20 A-4 25 20 A-5 25 A-625 A-7 25无机填料(滑石)C 10 10 10 10 10 10 10 10 10FM(MPa) 1430 1410 1410 1400 1680 1663 1420 1400 1420EL(％) 240 250 250 260 180 200 180 120 230TS(MPa) 17.1 17.1 17.3 17.5 18.6 18.5 16.0 16.4 17.0IZ(J/m)(23℃) 710 715 718 735 580 590 630 642 710IZ(J/m)(-30℃) 74 76 78 80 40 40 62 73 65
由表4可知：实施例6～10所得丙烯系树脂组合物而得的成型体具有优异的抗弯模量、断裂强度、断裂伸长率及抗冲击性的平衡。
产业实用性
本发明的丙烯系树脂组合物具有优异的注塑成型时的流动性等成型性。特别是可由本发明的丙烯系树脂组合物得到流痕不明显、外观优异的注塑成型品。
本发明的丙烯系树脂组合物制得的注塑成型体不易带电，具有优异的刚性、耐热性、抗冲击性、表面光泽度、抗化学品性、耐磨耗性等，可广范用于多种用途。例如，可广泛用于例如内饰板、仪表盘、顶蓬等汽车内装材料，翼板、保险杠、侧身、轮罩、挡泥板、汽车镜罩等汽车外装材料，机盖、洗槽等家电制品，集装箱等容器、日用百货等用途。其中，可有效利用刚性、耐热性及抗冲击性均很优异、且外观也漂亮的特性的用途有，例如可适用于翼板、保险杠、侧身、挡泥板、汽车镜罩等汽车内外装饰件，机盖、洗槽等家电制品用部件，集装箱等容器用材料。
既能保持聚丙烯系树脂的刚性，又能提高断裂伸长率和抗冲击性的平衡的目的，可通过使用含乙烯、丙烯或1-丁烯之一、选自C6～20的高级α-烯烃之一的高级α-烯烃的乙烯系三元共聚物改性材料实现。