纳米氧化钇稳定氧化锆材料的微波水热合成方法 技术领域
本发明涉及一种制备纳米级氧化钇稳定氧化锆粉体的方法，属于无机功能材料制备技术领域。
背景技术
氧化锆是应用非常广泛的陶瓷材料，也是固体电解质材料。固体电解质是一类介于固体和液体之间的奇特固体材料，其主要特征是离子具有类似于液体的快速迁移特性。氧化锆有三种晶型结构：单斜(M)、四方(T)和立方(C)晶型。氧化锆的离子导电性存在于立方相氧化锆中，即稳定化氧化锆，在纯氧化锆中添加适量的二价或者三价立方对称氧化物，形成具有萤石结构的稳定氧化锆。氧化钇稳定氧化锆不仅具有较强的导电性，而且立方相存在的范围很宽，因而国内外通常采用氧化钇稳定氧化锆。经氧化钇掺杂稳定的氧化锆材料，当氧化钇含量≥7.5mol％时才能得到全稳定的立方相氧化锆固体电解质材料，呈现出良好的固体氧离子导电特性，器件使用温度在800℃以上。
氧化钇全稳定的立方相氧化锆是新型的陶瓷材料，也是应用得最早的固体电解质材料，由于具有优异的氧离子电导性，由它制备的多种功能陶瓷元件如固体氧化物燃料电池(SOFC)、氧传感器、压电陶瓷、铁电陶瓷等具有特异的电及电化学性能。氧化锆陶瓷或薄膜的特性都与其微观结构有关，其微观结构和力学、电学等宏观性能，在很大程度上决定于粉体原料地特性，如原料的粒度大小、形状、化学组成及其均匀度。要发展高性能的精细陶瓷，其首要问题是要制备出超细、超纯和均匀化的粉体原料。与其他功能材料相比，氧化钇掺杂稳定的氧化锆材料极易团聚，从而造成粉体烧结活性差，烧结温度高(1400℃以上)，直接影响了器件的性能与寿命。要顺应不断增长的市场需求，纳米钇稳定氧化锆材料的批量制备成为了器件发展的瓶颈。因此，钇稳定氧化锆纳米粉体的制备一直是纳米材料制备技术的一个研究热点，人们采用了包括常规水热法在内的许多方法研究纳米钇稳定氧化锆材料的制备，对高温下完全为立方相的钇稳定氧化锆纳米材料还不尽如人意。
目前制备纳米氧化锆粉体的方法分液相法和气相法。其中液相法有共沉淀法(CN1426964A)、水热法(CN 1524794A)、溶胶—凝胶法(baurell D.L.Am.ceram.soc，1993，76，705)、微乳液法(CN 1041335A)等。这些方法各有其特点，但也存在很多不足。
共沉淀法：沉淀法对于单一组分氧化物的制备具有控制性好、颗粒细小、性能稳定等优点。但是对于多组分氧化物而言，特别是当各组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异时，溶液原始的原子水平的均匀性可能全部地失去。因此，限制了该方法的应用。
溶胶-凝胶法：是一种以锆醇盐或其它锆盐为原料，在胶质颗粒的共沉淀粉末发生凝聚时，直接进行微粒的脱水、干燥和烧结。该法制得的超细粉可获得极小的颗粒(几个到几十个纳米)。该法的优点是粉体粒径小、粒径分布窄、活性大。缺点是：干燥时收缩大；球形的凝胶颗粒之间烧结活性差；原料价格昂贵。
水热法：在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的氧化锆超细粉体颗粒呈球状或短柱状，粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，团聚程度少，纯度高，烧结性能好，由该方法制备的粉体材料烧结体的强度高，韧性强，有良好的离子导电性。但该方法的设备要求高、工艺参数难控制。常规水热合成法可以在较低温度下获得合成相的超微颗粒，与一般的液相法相比，其突出的优点是不需要二次高温热处理，可以直接制得晶化完全的氧化物粉体，不仅省去了前驱物经过干燥、分解才得到氧化物的繁琐环节，而且大大减少了干燥与分解过程造成粉体团聚的危害。
微波水热法：该方法是近几年才在国际上展开研究的一种纳米粉体制备新方法，近年来美国Pennsylvania大学采用微波水热法制备了一些陶瓷及金属粉体，对微波水热合成工艺进行了初步研究，微波水热合成方法具有反应温度更低，反应时间更短的优点，但是对微波水热合成反应的机理目前仍然不是很清楚。采用微波水热合成方法合成的粉体较常规水热方法及常规化学合成具有制得的粉体粒径分布窄、分散性好，团聚少、晶粒完整结晶性好的优点，速率和能效也都比传统的水热合成法高很多。印度Y.b.khollam等用微波水热法成功制备了氧化钇稳定氧化锆材料(Y.B.Khollam et al.Materials chemisty andphysics 71(2001)235-241)，并对粉体进行表征和高温稳定性进行了测定。但他们制备的粉体掺杂氧化钇的含量为＜8％，粉体粒径为0.23-3.0um团聚严重，高温下发生相变。本发明改进了微波水热工艺，制备出纳米级高掺杂氧化钇全稳定的立方相氧化锆粉体。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，该方法是在含锆离子和稳定剂钇的水溶液中加入碱性沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经微波水热反应、洗涤、干燥，得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。该方法克服了目前纳米氧化锆粉体液相法制备工艺中存在的不足，具有反应时间短，工艺流程简单，粒度均匀等优点。
本发明所述的一种纳米氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，在含锆离子和稳定剂钇的水溶液中加入碱性沉淀剂，得到氢氧化物沉淀，再经微波消解仪作为微波加热源和采用特氟隆材料的微波消解罐为反应场所进行微波水热反应，反应温度为175-200℃，反应时间为15-60分，然后先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤脱水，先在干燥箱内干燥脱水后再用微波干燥，即可得到钇稳定氧化粉体。
含锆盐的水溶液是硝酸氧锆的水溶液，稳定剂为硝酸钇，碱性沉淀剂为氢氧化钾的水溶液；氧化钇含量为8-10mol％；罐的填充率为78-85％；溶液中锆离子的浓度为0.046-0.5mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为0.2-2mol/L。
本发明所述的一种纳米氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
首先配制硝酸氧锆+硝酸钇+氢氧化钾前驱物体系，该过程先称取分析纯的硝酸氧锆溶解在去离子水中，并按氧化钇含量为8-10mol％称取硝酸钇溶解在锆盐溶液中，锆离子浓度0.046-0.5mol/L，放置1小时以上，配置0.2-2mol％的氢氧化钾水溶液；
将配好的锆盐溶液和氢氧化钾溶液按比例混合后转入微波反应组罐进行密封，放入微波反应腔，设定微波反应功率(0-1200W)、温度(175-200℃)、时间(15-60min)等参数进行微波水热反应；
降温后倒出产物用去离子水、无水乙醇清洗多次，此过程使用离心机离心沉淀出产物，转速为2000-5000转，产物离心后倒出上清液，加入去离子水，充分搅拌，再次离心沉淀，洗至上清液为中性。然后用无水乙醇清洗三次后转出产物进行干燥；
产物先在干燥箱干燥然后转入微波炉中干燥即得纳米钇稳定氧化锆产物。干燥至粉体干裂成块时，转入微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒即可得到钇稳定氧化粉体。
本发明有以下特点：
该方法制备的纳米粉体粒度分布均匀，粒径为10-20nm，并且可以通过改变微波水热的反应参数进行控制。
该方法省去一般液相法的煅烧工序，避免了在此过程中纳米粒子团聚现象。
该方法比水热法节省时间，并且比水热法更安全，设备更简单，容易控制。
该方法过程具有可重复性和稳定性，从产物的XRD可以看出粉体材料全部为立方相结构。
该方法使用微波和光波交替作用，加快干燥速度，避免形成团聚体。
附图说明
图1为本发明透射电镜TEM图
图2为本发明x射线衍射分析XRD图
从图1中可以看出氧化钇稳定氧化锆的粒径平均为10纳米，粒径均匀，团聚很少。
从图2看出产品全部为立方相。
具体实施方式
实施例1
首先称取6.298克硝酸氧锆和1.547克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配制成锆离子浓度为0.046mol/L(钇的含量为8mol％)，将17.1克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为0.5mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率为78％)放入微波消解罐中，将罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为200℃，微波水热反应30min，自然冷却后取出微波消解罐，将反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆的粉体。
实施例2
首先称取25.1916克硝酸氧锆和6.1905克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.184mol/L(钇含量8.5mol％)。将6.834克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为0.2mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率80％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为200℃，微波水热反应30min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆的粉体。
实施例3
首先称取25.1916克硝酸氧锆和6.1905克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.284mol/L(钇含量9mol％)，13.669克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为0.4mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率85％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为175℃，微波水热反应45min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。
实施例4
首先称取24.57克硝酸氧锆和6.89克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.382mol/L(钇含量9mol％)，将34.17克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为1mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率79％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为185℃，微波水热反应15min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。
实施例5
首先称取25.1916克硝酸氧锆和6.1905克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.484mol/L(钇含量10mol％)，将6.834克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为1.5mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率82％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为194℃，微波水热反应60min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。从图2看出产品全部为立方相；通过元素分析氧化钇的含量为8.4％。
实施例6
首先称取24.57克硝酸氧锆和6.89克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.085mol/L(钇含量9mol％)，将6.834克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为0.2mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率78％)放入微波消解罐中，将罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为200℃，微波水热反应35min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后转出产物进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆的粉体。
实施例7
首先称取25.1916克硝酸氧锆和6.1905克硝酸钇溶解在500ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.286mol/L(钇含量10mol％)，将6.834克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为1.5mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率80％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为185℃，微波水热反应60min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。
实施例8
首先称取24.05克硝酸氧锆和15.32克硝酸钇溶解在200ml去离子水中，配成锆离子浓度为0.5mol/L(钇含量10mol％)，将62.34克氢氧化钾溶于500ml去离子水中(浓度为2mol/L)，配好的两种溶液按1∶1的比例各取36ml(填充率85％)放入微波消解罐中，把罐密封后放入微波消解仪中，设定温度为200℃，微波水热反应55min，自然冷却后取出微波消解罐把反应产物放入100ml离心管中在3000转下离心分离，倒出上清液，加去离子水搅拌，再次离心分离，洗至上清液为中性，然后用无水乙醇清洗三次后，进行干燥，产物先在干燥箱内，于80℃下干燥至粉体龟裂成块时，转入家用微波炉中采用微波和光波交替作用方式干燥至呈现粉状颗粒，最后得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体。