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1、10申请公布号CN104157328A43申请公布日20141119CN104157328A21申请号201410421022522申请日20140826H01B1/16200601H01B1/22200601H01B13/00200601H01L31/022420060171申请人天津顺御科技有限公司地址300402天津市北辰区津围公路小淀工业园区72发明人董学通李建生刘炳光阎树东王少杰54发明名称一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法57摘要本发明公开一种硅太阳能电池正面电极银浆，银浆中银粉的质量百分比含量为7580，无铅玻璃粉的质量百分比含量为310，有机载体的质量百分含量为1015，。
2、添加剂的质量百分比含量为053。采用的银粉是纳米铋为核的球形微细银粉，银含量991997，铋含量0309，粒径12M，振实密度4550G/ML，比表面积0410M2/G，由乙二醛或乙醛酸液相化学还原硝酸铋和硝酸银制备；采用铋硅锑锡钼无铅玻璃粉作为粘合剂；添加氟钛酸钾、氟铝酸钾、氟化镁等作为氮化硅减反射膜蚀穿添加剂。本发明导电银浆能够降低银电极与硅片间接触电阻，提高电极剥离强度，同时提高了太阳能电池的电性能，降低了导电银浆生产成本，符合无铅环保要求。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104157328A。
3、CN104157328A1/1页21一种硅太阳能电池正面电极银浆，包含银粉、无铅玻璃粉、有机载体及添加剂，其特征在于银浆中银粉的质量百分比含量为7580，无铅玻璃粉的质量百分比含量为310，有机载体的质量百分含量为1015，添加剂的质量百分比含量为053；所述银粉是纳米铋为核的球形微细银粉，银含量991997，铋含量0309，粒径12M，振实密度4550G/ML，比表面积0410M2/G，由乙二醛或乙醛酸液相化学还原硝酸铋和硝酸银制备；所述无铅玻璃粉采用铋硅锑锡钼玻璃体系，其组分及质量百分比为BI2036075、SI02510、SB203510、SN02510、MO03510；所述有机载体由溶。
4、剂和增稠剂组成，其组分及质量百分比为丁基卡必醇5060、醋酸甘油酯1520、二羟乙基椰油胺1520、乙基纤维素510；所述添加剂是氮化硅减反射膜蚀穿添加剂，包括氟钛酸钾、氟铝酸钾、氟化镁的一种或多种组合。2根据权利要求L所述的硅太阳能电池正面电极银浆，其特征在于无铅玻璃粉制备方法和过程为（1）按配方中质量百分比，将玻璃粉原料以BI2036075、SI02510、SB203510、SN02510、MO03510的比例混合均匀后装入坩埚中，在150下干燥0510小时；（2）将装有玻璃粉原料的坩埚在马弗炉中加热到温度10001300熔融，保温12小时；（3）待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入去离子水。
5、中水淬，干燥后得到粗玻璃粉；（4）将粗玻璃粉球磨，过400目筛，得35M的玻璃粉，该体系玻璃粉的软化点为400600。3根据权利要求L所述的硅太阳能电池正面电极银浆，其特征在于有机载体制备过程为（1）按配方配比丁基卡必醇5060和醋酸甘油酯1520，将丁基卡必醇、醋酸甘油酯混匀；（2）在80110下，按配方配比二羟乙基椰油胺1520和乙基纤维素510，依次加入二羟乙基椰油胺和乙基纤维素溶解，搅拌均匀制成透明的有机载体溶液。4一种权利要求L所述硅太阳能电池正面电极银浆的制备方法，其特征在于制备过程为（1）将纳米铋为核的球形微细银粉、无铅玻璃粉、有机载体及添加剂进行称重，其中银粉的质量百分比含量为。
6、7580，无铅玻璃粉的质量百分比含量为310，有机载体的质量百分含量为1015，添加剂的质量百分比含量为053；（2）在容器中将以上混合物搅拌均匀，将该混合物在三辊研磨机上研磨1020次，通过溶剂的微调使银浆细度达到8M以下，粘度为200300PAS，得到硅太阳能电池电极银浆。权利要求书CN104157328A1/6页3一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法，适用于高光电转化效率、高印刷精度要求的硅太阳能电池系统，属于新材料和太阳能电池领域。背景技术0002太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下太阳能。
7、电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。工业化生产晶体硅电池由将P型晶硅材料切片，经清洗、化学腐蚀制绒；在受光面磷扩散制成PN结；涂氮化硅减反射层；用丝网印刷法将铝浆印在硅片背面，将银浆印在硅片正反面；干燥、烧结成为电池片等几个环节组成。正面电极分栅极线和主电极线，栅极主要是接受光转换产生的多数载流子；而主电极主要是使电池片与外部线路连接。正面电极的性能影响太阳能电池的电性能，如开路电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标。0003太阳能电池正面电极银浆比背面极银浆技术要求高和消耗量大二倍，要求具备以下几个条件1）能够穿透减反射膜，使浆料与硅基板形成有效接触；2）具。
8、有较高的导电性能，实现低串联电阻；3）较高的线分辨率，以尽量减少重影；4）有良好的焊接性能，以连接外部线路。0004太阳能电池导电银浆主要由银粉、玻璃粉粘合剂、有机载体和添加剂四部分组成。银粉作为导电介质；玻璃粘合剂在高温烧结时熔化，在银粉和硅基底之间形成欧姆接触；有机载体主要起分散和包裹银粉颗粒的作用，使导电银浆中的银粉不容易沉淀和氧化。添加剂作用是提升银粉浆料的工艺性能与综合性能，进一步改进导电银浆导电性能。0005太阳能电池导电银浆的关键技术指标主要由银粉的性能决定，而银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粒度及粒度分布。银粉在太阳能电池导电银浆中占其质量的7090，是决定银浆和形成银电极性。
9、能的关键因素。银粉结构形貌可以是球形、类球形、棒状、片状、树枝状等，片状银粉微粒之间是面接触，理论上导电性会更好一些，但太阳能电池正面电极要求高宽比尽量大，以减少银电极线对硅片的光遮挡，所以太阳能电池导电银浆一般采用球形或类球形银粉。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，银粉浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。实验证明采用粒径在13M的球形银粉能够取得良好的电性能，而颗粒均匀性较好的银粉会降低电池的反向漏电流，从而提高开路电压与短路电流，并有效提升并联电阻与转换。
10、效率等电性能参数。0006正面电极导电银浆中的玻璃粉在高温时熔融，蚀刻减反射膜，并在硅基片和银电极间形成连接。为了取得更好的欧姆接触，正面电极银浆中玻璃粉必须对氮化硅减反射膜具有很好的蚀穿性。传统的正面电极导电银浆中，一般采用含有氧化铅的玻璃粉，因为含铅玻璃粉具有较低的熔点，对氮化硅减反射膜有很好的蚀穿性，同时使银电极具有良好的附着力和较好的电池性能。但是传统的正面电极银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引起氮说明书CN104157328A2/6页4化硅减反射膜过度蚀穿。此外，含铅太阳能电池导电银浆存在环境和安全隐患，其使用己受到限制，将逐渐淘汰，无铅环保型导电银浆才能满足大规模太阳能电池生产需求。
11、。0007国内外已经对硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等无铅低熔玻璃体系进行了研究。钒酸盐玻璃原材料成本较高，磷酸盐玻璃易水解和化学性质不稳定，硼酸盐玻璃熔点只能降到600左右。因为铋与铅的性质相似，因此，铋酸盐玻璃粉的研究开发受到广泛重视，期望用氧化铋代替氧化铅制备无铅玻璃粉。0008为了使无铅玻璃粉粘结剂与银粉混合的更加均匀，玻璃粉粘结剂的粒径一般控制在10M以下，用量控制在导电银浆总重量的0510，如果用量不足05，则会影响减反射膜的蚀刻及硅基材与银电极间的附着力；如果用量超过10，则会降低银电极导电性能。银浆中的玻璃粉需要有合适的软化温度。当玻璃粉软化温度过低时，在有机载。
12、体挥发和分解过程中玻璃粉就开始软化，软化的玻璃粉会阻碍有机载体的挥发，影响烧成银膜的性能，同时过早软化的玻璃液较多地进入银粉颗粒之间会阻碍后续烧结过程中导电网络的形成。当玻璃粉软化温度过高时，烧结过程中玻璃粉起不到润湿银粉的作用，会导致烧成银膜中空洞较多，导电网络不完整。优选的玻璃粉软化点为400600，这样正面电极导电银浆可以在600800烧结并适当地浸润，还可与硅基板结合良好。0009导电银浆中的有机载体由有机溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂以及流延性控制剂组成，最简单的载体也应包括有机溶剂和增稠剂两种成分。有机溶剂含量约为有机载体总质量的6590，是比较黏稠的液体，具有较高的沸点，常温下。
13、挥发性低，能溶解纤维素之类的增稠剂，最常用的有机溶剂是二甘醇醚醋酸酯（丁基卡必醇醋酸酯）、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。增稠剂作用是提高浆料的黏度和塑性，通常采用高分子聚合物作增稠剂，它们具有网状或链状结构，有极性比较强的基团，在常温下为固体粉末状态或凝聚状液体，能被有机溶剂溶解，在300以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠剂有乙基纤维素、硝化纤维素、聚异丁烯以及各种合成树脂等。表面活性剂作用是使有机载体能充分润湿固体微粒，常用的表面活性剂有甲苯和乙醇等。流延控制剂作用是阻止浆料在烘干过程中因温度升高而产生二次流动，常用的流延控制剂有对苯二甲酸和糠酸等。触变剂作用是使厚膜浆料获得必要的。
14、触变性，常用的触变剂有皂土、硅酸钙、氧化铝或硅石等。0010太阳能电池用无铅导电银浆有许多公开的技术。中国专利CN10394316820140723公开一种AGTI，ZR稀土晶体硅太阳电池复合浆料及其制备方法，采用的超细银粉的平均粒径为022M；玻璃粉粘结剂是BIZNALBSI玻璃体系；添加粒径小于5M的超细TIO2和ZRO2粉末；添加稀土CE、EU或GD粉末，以使烧结过程中使银硅接触更加致密，进一步减小了接触电阻和增强了电极的附着力，同时减小了金属银的消耗，提高了晶体硅太阳电池效率和降低了电池成本。中国专利CN10355993920140205公开一种适应高温烧结的太阳能电池正银浆料，采用的。
15、银粉粒径为13M，无铅玻璃粉的组成及其重量百分数为氧化铋5060、氧化锌1030、硼酸35、氧化硅59、氧化锑015和氧化锶05；添加烧结促进剂铑、钌或铱的单质或化合物；溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯和磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物；增稠剂为乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素中的一种或几种的混合物。中国专利CN10344090020131211公开一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料，采用的银粉为平均粒径022M、振实密度大于45G/ML的银粉；无铅玻璃粉为由BIZNALBSI组成的无铅玻说明书CN104157328A3/6页5璃体系，软化温度为350600；添加酸。
16、性助剂三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲中一种或几种。中国专利CN10232426320130410公开一种用于太阳能电池的银浆及其制备方法，采用的银粉为球形或鳞片形，银粉的粒径包含有3058NM和5890NM两种；无铅玻璃粉采用镧硼锌玻璃体系；有机溶剂包括松油醇、松节油、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醚类中的任一种或它们的组合；增稠剂为纤维素、邻苯二甲酸二丁酯或丙烯酸树脂；表面活性剂为三乙醇胺、氢化蓖麻油、卵磷脂；流平剂为丙烯酸酯；分散剂为硬脂酰胺与高级醇；触变剂为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土。中国专利CN10295628320130306公开一种新型高效晶硅太。
17、阳能电池用无铅化银浆及其制备与应用,采用的银粉选自纯金属银粉、银镍合金粉、银镁合金粉和银铜合金粉中的一种或者多种的混合，粒径优选为0525M；无铅玻璃粉为TE02BI203SB203M体系，M为ZN、MG、BA、CA中的一种或者它们的混合；溶剂选自松节油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种；增稠剂选自乙基纤维素和丁基纤维素；表面活性剂选自羊脂酸、卵磷脂和司班85；触变剂为氢化蓖麻油。中国专利CN10277956620121104公开一种晶体硅太阳能电池正面用无铅导电银浆，采用银粉的平均粒径为0210M、振实密度大于45G/ML；无铅玻璃粉粘结剂采用BZNSB玻璃体。
18、系、BIBSI玻璃体系、BISIZN玻璃体系中的一种；添加012的IRO2抗氧剂；添加SNAG合金粉、SNAGCU合金粉、SNSB合金粉的一种；增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香、硝基纤维素中的一种成几种；有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。中国专利CN10205488220110511公开一种晶体硅太阳能电池用正面栅极导电银浆及其制备方法，采用的银粉为球状银粉，银粉的粒径为0410M，振实密度为3550G/ML；玻璃粉为无铅玻璃粉；添加有机金属化合物乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓或环烷酸铜；添加氧化锌、氧化锡或氧化钛中的一种或几种；溶剂中包括12酯醇。。
19、中国专利CN10196421920110202公开一种晶体硅太阳能电池正面用银浆及其制备方法，采用微米级银粉，粒径为0550M；玻璃粉为硼铋硅铝硅酸盐体系；添加二氧化锰以降低接触电阻和增加电极的剥离强度；有机载体是由乙基纤维素溶于溶剂中形成的一种粘稠液体，有机载体的黏度用乙基纤维素的质量份数来调节。中国专利CN10127192920080924公开一种无铅太阳能电池银浆及其制备方法，采用的银粉为球形银粉，银粉粒径为022M；无铅玻璃粘合剂采用铋硅锑玻璃体系；有机溶剂为松油醇、松节油、醚类中的任一种或它们的组合；有机添加剂为乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸树脂中的任一种或它们的组合。美国专利。
20、US20110095240（20110428）公开一种太阳能电池导电银浆，采用碲钨钼酸锌体系玻璃粘合剂替代传统的铅玻璃，电极性能受烧结温度影响小。0011目前商业化晶体硅太阳能电池光电转换效率还不到20，发电成本偏高，还不能达到平价上网目标，主要依靠政府补贴推广应用。太阳能电池导电银浆成本占太阳能电池组件成本的17左右，在降低导电银浆成本和提高性能方面还有大量工作需要开展。现有无铅导电银浆烧结温度范围窄、体积电阻较大、银层在硅片上的附着力一般、电极可焊性和耐氧化性方面与传统含铅导电银浆存在差距，产品成本也比较高。发明内容0012本发明的目的是针对硅太阳能电池正面电极银浆现有技术的不足，提供一种。
21、无铅说明书CN104157328A4/6页6环保型硅太阳能电池电极银浆，其成分包含微细银粉、无铅玻璃粉、有机载体及添加剂。银浆中银粉的质量百分比含量为7580，无铅玻璃粉的质量百分比含量为310，有机载体的质量百分含量为1015，添加剂的质量百分比含量为053。0013本发明微细银粉是纳米铋为核的球形微细银粉，由乙二醛或乙醛酸分步液相化学还原硝酸铋和硝酸银制备，银含量991997，铋含量0309，粒径12M，振实密度4550G/ML，比表面积0410M2/G。由于铋熔点只有271，在银浆烧结时，纳米铋为核的球形微细银粉中的铋在熔点时燃烧生成三氧化二铋，氧化铋熔点824C，可作为银粉烧结润湿剂或。
22、助焊剂组分，由于铋氧化时体积膨胀，在一定程度上克服了银浆烧结时的热收缩问题，使烧结银膜致密无孔洞，提高银电极膜的致密性和光滑度，从而增大了电池的短路电流，提高了电池片的光电转换效率。0014本发明无铅玻璃粉采用铋硅锑锡钼玻璃体系，其组分及质量百分比为BI2036075、SI02510、SB203510、SN02510、MO03510，该体系玻璃粉的软化点为400600，因软化点较低，使银粉烧结温度范围扩大，使银层与硅基板能够形成良好的欧姆接触，保证烧成后的银电极有较好的附着力。0015本发明有机载体由溶剂和增稠剂组成，其组分及重量百分比为丁基卡必醇5060、醋酸甘油酯1520、二羟乙基椰油胺1。
23、520、乙基纤维素510。二羟乙基椰油胺沸点350以上，不仅是良好的有机溶剂，同时也是良好的表面活性剂，能使银浆润湿硅片表面，提高银电极印刷质量，达到银栅线设计的高宽比。0016添加剂是氮化硅减反射膜蚀穿添加剂，包括氟钛酸钾、氟铝酸钾、氟化镁的一种或多种，它们常温下化学性质稳定，在银浆烧结的高温条件下能快速蚀穿氮化硅，降低银层与硅片的接触电阻，提高银电极在硅片上的附着力。0017本发明的另一目的是提供一种硅太阳能电池电极银浆的制备方法，包括无铅玻璃粉制备、有机载体制备和硅太阳能电池电极银浆制备，采取的技术方案如下。00181无铅玻璃粉制备（1）按配方中质量百分比，将玻璃粉原料以BI203607。
24、5、SI02510、SB203510、SN02510、MO03510的比例混合均匀后装入坩埚中，在150下干燥0510小时；（2）将装有玻璃粉原料的坩埚在马弗炉中加热到温度10001300熔融，保温12小时；（3）待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入去离子水中水淬，干燥后得到粗玻璃粉；（4）将粗玻璃粉球磨，过400目筛，得35M的玻璃粉，该体系玻璃粉的软化点为400600。00192有机载体制备（1）按配方配比丁基卡必醇5060和醋酸甘油酯1520，将丁基卡必醇、醋酸甘油酯混匀；（2）在80110下，按配方配比二羟乙基椰油胺1520和乙基纤维素510，依次加入二羟乙基椰油胺和乙基纤维素溶解，搅拌。
25、均匀制成透明的有机载体。00203硅太阳能电池电极银浆制备（1）将纳米铋为核的球形微细银粉、无铅玻璃粉、有机载体及添加剂进行称重，银粉的质量百分比含量为7580，无铅玻璃粉的质量百分比含量为310，有机载体的质量百说明书CN104157328A5/6页7分含量为1015，添加剂的质量百分比含量为053；（2）在容器中将混合物搅拌均匀，将该混合物在三辊研磨机上研磨1020次，通过溶剂的微调使银浆细度达到8M以下，粘度为200300PAS，得到硅太阳能电池电极银浆。0021本发明取得的有益效果为（1）本发明采用纳米铋为核的球形微细银粉，铋核在熔点时燃烧生成三氧化二铋，可作为银粉烧结润湿剂，铋氧化时。
26、体积膨胀使烧结银膜致密无孔洞，提高电极膜的致密性和光滑度，从而增大了电池的短路电流，提高了电池片的光电转换效率；（2）本发明导电银浆含有氮化硅减反射膜蚀穿添加剂，能够降低电极与硅片接触电阻和提高电极剥离强度，提高了电池的电性能；（3）本发明在满足太阳能电池电性能的前提下，达到太阳能电池的无铅环保要求，降低了导电银浆生产成本。具体实施方式0022实施例1将玻璃粉原料BI20360G、SI0210G、SB20310G、SN0210G、MO0310G混合均匀后装入坩埚中，将装有原料的坩埚在马弗炉中加热到温度1200熔融和保温2小时；待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入2000ML去离子水中水淬，得到粗。
27、玻璃粉，将粗玻璃粉球磨，过400目筛，得35M的玻璃粉100G，玻璃粉的软化点为480490。0023将丁基卡必醇50G、醋酸甘油酯20G混匀，加热到95，依次加入二羟乙基椰油胺20G和乙基纤维素10G，搅拌均匀制成透明的有机载体100G。0024取乙二醛液相化学还原硝酸铋和硝酸银制备的纳米铋为核的球形微细银粉80G，其银含量991，铋含量09，平均粒径15M，振实密度50G/ML，比表面积054M2/G以及无铅玻璃粉5G、有机载体12G及添加剂氟钛酸钾3G在容器中混合搅拌均匀，将混合物在三辊研磨机上研磨1020次，使银浆细度达到8M以下，粘度为200300PAS，得到硅太阳能电池电极银浆10。
28、0G。0025用丝网印刷方式将银浆印刷在125MM125MM硅基板上，然后在200下干燥，以150/分钟的速度升温，在800900进行快速烧制电极引线，高温烧结后制成的电极引线表面银白，显微镜观察表面光滑无缺陷，剥离强度10N/CM，锡焊性能良好，太阳能电池光电转化效率为195。0026实施例2将玻璃粉原料BI20375G、SI0210G、SB2035G、SN025G、MO035G混合均匀后装入坩埚中，将装有原料的坩埚在马弗炉中加热到温度1200熔融和保温2小时；待玻璃液澄清均匀后，将清液直接倒入2000ML去离子水中水淬，得到粗玻璃粉，将粗玻璃粉球磨，过400目筛，得35M的玻璃粉100G，。
29、玻璃粉的软化点为430440。0027将丁基卡必醇50G、醋酸甘油酯20G混匀，加热到95，依次加入二羟乙基椰油胺20G和乙基纤维素10G，搅拌均匀制成透明的有机载体100G。0028取乙醛酸液相化学还原硝酸铋和硝酸银制备的纳米铋为核的球形微细银粉75G，其银含量997，铋含量03，平均粒径18M，振实密度45G/ML，比表面积066M2/G以及无铅玻璃粉8G、有机载体15G及添加剂氟铝酸钾2G在容器中混合搅拌均匀，将混合物在说明书CN104157328A6/6页8三辊研磨机上研磨1020次，使银浆细度达到8M以下，粘度为200300PAS，得到硅太阳能电池电极银浆100G。0029用丝网印刷方式将银浆印刷在125MM125MM硅基板上，然后在200下干燥，以150/分钟的速度升温，在800900进行快速烧制电极引线，高温烧结后制成的电极引线表面银白，显微镜观察表面光滑无缺陷，剥离强度9N/CM，锡焊性能良好，太阳能电池光电转化效率为193。说明书CN104157328A。