一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种吡咯并吡咯二酮衍生物，其结构如式(I)所示；式(I)中，n＝2或4；R选自如式(I-a)、式(I-b)或式(I-c)所示的基团。该吡咯并吡咯二酮衍生物对可见光的吸收能力强，可以作为一种小分子给体材料应用于有机太阳能领域。本发明还公开了吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，以2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯为起始原料，经过一系列关环、溴代和偶联反应得到所述的吡咯并吡咯二酮衍生物。

权利要求书一种吡咯并吡咯二酮衍生物，其特征在于，结构如式(I)所示：

式(I)中，n＝2或4；
R选自如式(I‑a)、式(I‑b)或式(I‑c)所示的基团：

式(I‑a)、式(I‑b)和式(I‑c)中，“*”表示连接位置。
根据权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将2‑氰基噻吩和叔丁醇钾溶解于醇溶剂中，加热搅拌条件下，滴加丁二酸二甲酯的醇溶液进行反应，反应完成后经后处理得到化合物(II)，化合物(II)的结构如下式所示：

(2)在惰性气体保护下，将化合物(II)与无机碱溶于N，N‑二甲基甲酰胺，加热搅拌条件下，加入辛基溴进行反应，反应完成后经后处理得到化合物(III)，化合物(III)的结构如下式所示：

(3)在惰性气体保护下，避光条件下，将化合物(III)与N‑溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，反应完成后经后处理得到化合物(IV)，化合物(IV)的结构如下式所示：

(4)在惰性气体保护下，钯催化剂存在条件下，化合物(IV)与2‑(三丁基锡)‑己基噻吩在甲苯中回流进行Stille偶联反应，反应完全之后经后处理得到化合物(V)，化合物(V)的结构如下式所示：

(5)在惰性气体保护下，避光条件下，使化合物(V)与N‑溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷中发生溴代反应，反应完成之后，经后处理得到化合物(VI)，化合物(VI)的结构如下式所示：

(6)在惰性气体保护下，钯催化剂存在的条件下，化合物(VI)与金属锡试剂或硼酸酯化合物进行偶联反应，反应完全之后，经后处理得到所述的吡咯并吡咯二酮衍生物；
所述的金属锡试剂或硼酸酯化合物为化合物(VII‑1)、化合物(VII‑2)或化合物(VII‑3)，其中，所述化合物(VII‑1)的结构如下：

所述化合物(VII‑2)的结构如下：

所述化合物(VII‑3)的结构如下：

根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇溶剂为叔戊醇。
根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的无机碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的N‑溴代丁二酰亚胺与所述的化合物(III)的摩尔比为1～1.1∶1。
根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的后处理包括：使用三氯甲烷和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的混合溶剂中三氯甲烷和乙醇的体积比为1∶0.4～0.6。
根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，用量为化合物(IV)的1～10mol％。
根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的试剂为化合物(VII‑1)、化合物(VII‑2)或化合物(VII‑3)，所述的偶联反应在甲苯或甲苯‑水的两相体系中反应。
根据权利要求8所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，其特征在于，其中所述的甲苯‑水的两相体系中的反应，反应中还加入无机碱。
一种应用于有机太阳能电池领域的小分子材料，其特征在于，包括权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮衍生物。

说明书一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池是一种正在进行研究的新型太阳能电池，与无机太阳能电池相比，具有质轻、价廉、可溶液处理、高的机械柔性、可制成柔性大面积器件等优点，其历史可追溯到1958年，Kearns和Calvin将镁酞菁染料层夹在两个功函数不同的电极之间支撑了第一个有机光电转化器件，观察到了200mV的开路电压，同无机太阳能电池相比，光电转化效率极低。在此后的二十年之间，有机太阳能电池领域内创新不多。
1986年，柯达公司的邓青云博士将四羧基苝的一种衍生物和铜酞菁组成的双层膜，将两层膜分别与两个电极进行连接制成了有机太阳能电池，该有机太阳能电池的光电转化效率达到1％左右，虽然与无机太阳能电池相差较远，但是已经是一个很大的突破。该有机太阳能电池中的双层膜本质是一个异质结，相当于用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池，该种双层膜异质结的结构为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向，时至今日这种结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。
双层膜异质结型有机太阳能电池的双层膜分别为作为给体和受体，其中，作为给体的有机半导体材料吸收光子后产生空穴‑电子对，电子注入到作为受体的半导体材料中，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p型，电子受体则为n型，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电流。
可溶型有机小分子材料具有明确分子结构，单分散性，可重复合成及提纯步骤等优点，已成为可应用溶液加工技术制备有机太阳能电池的理想材料之一。而可溶性有机小分子应用于有机太阳能电池中需要具有较好的成膜性，与受体材料能级匹配并有良好的相容性。因此窄带系，高迁移率的可溶性有机给体小分子是一类具有发展前景的光伏材料。吡咯并吡咯二酮(DPP)单元存在于很多颜料化合物当中，对可见光具有较好的吸收作用，将其应用于小分子给体材料的制备具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种吡咯并吡咯二酮衍生物及其制备方法和应用，该吡咯并吡咯二酮衍生物对可见光具有良好的吸收度。
一种吡咯并吡咯二酮衍生物，结构如式(I)所示：

式(I)中，n＝2或4；
R选自如式(I‑a)、式(I‑b)或式(I‑c)所示的基团：

式(I‑a)、式(I‑b)和式(I‑c)中，“*”表示连接位置。
本发明中，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物中所共有的吡咯并吡咯二酮结构单元为大的吸电子共轭基团，同时，所含的R基团具有给电子能力，两者的结合使所述的吡咯并吡咯二酮衍生物具有较好的吸光度，同时该吡咯并吡咯二酮衍生物在常见有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等中有较好的溶解性，可作为有机太阳能电池材料应用于太阳能电池器件中。
本发明还提供了上述吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将2‑氰基噻吩和叔丁醇钾溶解于醇溶剂中，加热搅拌条件下，滴加丁二酸二甲酯的醇溶液进行反应，反应完成后经后处理得到化合物(II)，化合物(II)的结构如下式所示：

(2)在惰性气体保护下，将化合物(II)与无机碱溶于N，N‑二甲基甲酰胺，加热搅拌条件下，加入辛基溴进行反应，反应完成后经后处理得到化合物(III)，化合物(III)的结构如下式所示：

(3)在惰性气体保护下，避光条件下，将化合物(III)与N‑溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，反应完成后经后处理得到化合物(IV)，化合物(IV)的结构如下式所示：

(4)在惰性气体保护下，钯催化剂存在条件下，化合物(IV)与2‑(三丁基锡)‑己基噻吩在甲苯中回流进行Stille偶联反应，反应完全之后经后处理得到化合物(V)，化合物(V)的结构如下式所示：

(5)在惰性气体保护下，避光条件下，使化合物(V)与N‑溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷中发生溴代反应，反应完成之后，经后处理得到化合物(VI)，化合物(VI)的结构如下式所示：

(6)在惰性气体保护下，钯催化剂存在的条件下，化合物(VI)与金属锡试剂或硼酸酯化合物进行偶联反应，反应完全之后，经后处理得到所述的吡咯并吡咯二酮衍生物；
所述的金属锡试剂或硼酸酯化合物为化合物(VII‑1)、化合物(VII‑2)或化合物(VII‑3)，其中，所述化合物(VII‑1)的结构如下：

所述化合物(VII‑2)的结构如下：

所述化合物(VII‑3)的结构如下：

采用该方法制备所述的吡咯并吡咯二酮衍生物，产品易于提纯，适合适用于太阳能电池领域。
步骤(1)～(6)中，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
步骤(1)中，所述的醇溶剂优选为戊醇，进一步优选为叔戊醇；
所述醇溶液所用的溶剂与所述的醇溶剂相同，用量无特别严格的要求。
步骤(1)中，所述的加热搅拌的温度一般为溶剂的回流温度，当使用叔戊醇时，温度优选为100～110℃。
步骤(1)中，作为优选，反应过程中，蒸馏去掉产生的副产物甲醇，采用该种方式，可以提高反应的产率，蒸馏副产物甲醇的时间和次数可以根据需要进行调节。
步骤(1)中，所述的2‑氰基噻吩和碱的用量为过量，作为优选，以摩尔量计，所述的丁二酸二甲酯∶2‑氰基噻吩∶叔丁醇钾＝1∶3～3.3∶3～3.9；
所述的后处理包括：将反应液冷却至60～70℃，用甲醇稀释，并用醋酸中和反应液，停止反应，过滤，得到黑色固体依次用热甲醇，水洗两次，真空干燥箱干燥，得化合物(II)。
步骤(2)中，所述的无机碱优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠，价格便宜，而且具有较好的效果。
步骤(2)中，相对于化合物(II)，所述的无机碱和辛基溴价格较为便宜，使用量为过量，以提高所述化合物(II)的转化率，作为优选，以摩尔量计，所述化合物(II)∶无机碱∶辛基溴＝1∶3.5～4.5∶4～6。
步骤(2)中，反应温度较高时，有利于提高产率，反应温度大致为回流温度。
步骤(2)中：所述的后处理包括：冷却至室温，反应液倒入冰水中，过滤，固体用水和甲醇各洗数次，干燥，得到粗产物经硅胶色谱柱层析(二氯甲烷做洗脱剂)分离。
步骤(3)中，所述的N‑溴代丁二酰亚胺(NBS)与化合物(III)的摩尔量大致相等，不易过量太多，否则会产生二溴代的副产物，所述的N‑溴代丁二酰亚胺(NBS)与所述的化合物(III)的摩尔比优选为1～1.1∶1。
步骤(3)中，所述的溴代反应温度为室温。
步骤(3)中，作为优选，所述的后处理包括：使用三氯甲烷和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的混合溶剂中三氯甲烷和乙醇的体积比为1∶0.4～0.6。
步骤(4)中，所述的钯催化剂可以为本领域技术人员熟知的用于催化Stille偶联反应的钯催化剂，优选为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯对该步骤的底物具有较好的催化效率，用量为化合物(IV)的1～10mol％。
步骤(4)中，所述的2‑(三丁基锡)‑烷基噻吩的用量为过量，作为优选，所述的化合物(IV)与2‑(三丁基锡)‑烷基噻吩的摩尔比优选为1∶2～3。
步骤(4)中，所述的Stille偶联反应的反应时间为15～30小时。
步骤(4)中，所述的后处理包括硅胶色谱柱进行柱层析。
步骤(5)中，所述的化合物(V)与N‑溴代丁二酰亚胺(NBS)物质的量大致相等即可，其中NBS的用量稍微过量，作为优选，所述的化合物(V)与所述的N‑溴代丁二酰亚胺的物质的量比为1∶1～1.1。
步骤(5)中，作为优选，所述的溴代反应的温度为室温。
步骤(5)中，所述的后处理包括：使用三氯甲烷和乙醇的混合溶剂进行重结晶，所述的混合溶剂中三氯甲烷和乙醇的体积比为1∶0.4～0.6。
步骤(6)中，当所述的金属试剂为化合物(VII‑1)，所述的偶联反应在甲苯‑水的两相体系中反应，反应温度为溶剂回流时的温度，所述的化化合物(VI)与所述的金属试剂的摩尔比为5～8∶1；
此时，所述的反应中还加入无机碱，所述的无机碱优选为碳酸钠或碳酸钾，无机碱的用量为过量。以摩尔量计，所述化合物(VI)∶无机碱∶硼酸酯化合物＝5～8∶40∶1。
步骤(6)中，当所述的金属试剂为化合物(VII‑2)或化合物(VII‑3)时，所述的偶联反应在甲苯中进行，反应温度为回流时的温度。
本发明还提供了一种应用于有机太阳能电池领域的小分子材料，包括上述的吡咯并吡咯二酮衍生物，由于该吡咯并吡咯二酮衍生物对可见光的吸收较好，因此，可以提高所述小分子材料对太阳能的利用效率。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)所述的吡咯并吡咯二酮衍生物含有较大的吸电子共轭基团，可以增强该吡咯并吡咯二酮衍生物的对可见光的吸收能力，从而适合应用于太阳能电池领域；
(2)所述的吡咯并吡咯二酮衍生物的制备方法易于控制，得到的产品的纯度高，可以满足有机太阳能电池的使用要求。
附图说明
图1为实施列7得到的化合物(I‑2)在氯仿溶液中的吸收曲线；
图2为实施列7得到的化合物(I‑2)在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线其中横坐标为电压，纵坐标为电流。
图3为化合物(I‑1)的反应路线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明内容，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案，其中图3为化合物(I‑1)的反应路线图。
实施例1
化合物(II)的合成：氩气保护下，叔丁醇钾(20g，180mmol)加到250mL圆底烧瓶中，注射入2‑氰基噻吩(16.4g，150mmol)的叔戊醇(125mL)溶液，反应混合物加热到100‑110℃，丁二酸二甲酯(7.30g，50mmol)溶于叔戊醇(40mL)，滴加到反应液中。反应保持在相同温度下，搅拌1h，然后蒸馏去掉副产物甲醇，继续在100‑110℃反应2h。反应混合物冷却至65℃，用50mL甲醇稀释，并用醋酸中和反应液，然后回流10分钟。停止反应，过滤，得到的黑色固体依次用热甲醇，水洗两次，真空干燥箱干燥，得化合物(II)(10.6g，72％)。
实施例2
化合物(III)的合成：在250ml两口瓶中，氩气保护下，化合物(II)(13.0g，43.3mmol)和无水碳酸钾(24g，173mmol)溶于250mLN，N‑二甲基甲酰胺中，加热到145℃，注射入辛基溴(38.6g，200mmol)，145℃搅拌反应12h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入500mL冰水中，过滤，固体用水和甲醇各洗数次，真空干燥箱干燥，得粗产物经硅胶色谱柱层析(二氯甲烷做洗脱剂)分离，得暗红色产物化合物(III)(18.18g，80％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.94(dd，2H)，7.65(dd，2H)，7.29(dd，2H)，4.08(t，4H)，1.75(m，4H)，1.18‑1.48(m，20H)，0.88(t，6H)。
实施例3
化合物(IV)的合成：化合物(III)(5.25g，10mmol)溶于200mL三氯甲烷，N‑溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.87g，10.5mmol)于室温下分批加入，室温避光反应过夜。将反应液倒入200mL水中，三氯甲烷萃取，水洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂得粗产品，三氯甲烷和乙醇重结晶得紫黑色固体(3.80g，63％)。
实施例4
化合物(V)的合成：在100ml单口瓶中加入化合物(IV)(3.02，5mmol)，2‑(三丁基锡)‑己基噻吩(5.72g，12.5mmol)，N2保护下，加入Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)，注射入甲苯50mL，115℃回流24h。停止反应，冷却至室温，加入50mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝1∶1做淋洗剂)得化合物(V)(2.94g，85％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.95(d，1H)，8.91(d，1H)，7.63(d，1H)，7.29(d，1H)，7.24(d，1H)，7.16(d，1H)，6.75(d，1H)，4.10(t，4H)，2.84(t，2H)，1.78‑1.58(quite，6H)，1.40‑1.25(quite，26H)，1.94‑0.85(quite，9H)。
实施例5
化合物(VI)的合成：化合物(V)(2.76g，4mmol)溶于100mL三氯甲烷，N‑溴代丁二酰亚胺(NBS)(0.75g，4.25mmol)于室温下分批加入，室温避光反应过夜。将反应液倒入100mL水中，三氯甲烷萃取，水洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋除溶剂得粗产品，三氯甲烷和乙醇重结晶得紫黑色固体化合物(VI)(2.46g，80％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.96(d，1H)，8.65(d，1H)，7.25(d，1H)，7.23(d，1H)，7.16(d，1H)，6.75(d，1H)，4.08(t，2H)，4.02(t，2H)，2.84(t，2H)，1.76‑1.68(quite，6H)，1.45‑1.27(quite，26H)，1.91‑0.85(quite，9H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ161.18，160.74，148.00，144.06，140.14，137.43，137.22，134.76，133.45，131.45，131.36，127.15，125.33，125.15，124.10，118.27，108.10，107.39，42.26，31.81，31.78，31.54，31.47，29.95，28.78，26.89，26.87，22.64，22.57，14.10，14.07。
实施例6
化合物(I‑1)的合成：在25ml单口瓶中加入化合物VII‑1(56.7g，0.07mmol)，化合物(VI)(0.43g，0.55mmol)，N2保护下，加入K2CO3(0.4g，2.8mmol)，Pd(PPh3)4(6mg，0.0055mmol)，注射入甲苯10mL，水3mL，115℃回流24h。停止反应，冷却至室温，加入20mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝3∶1做淋洗剂)得化合物(I‑1)(0.05g，23％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.90(d，4H)，8.74(d，4H)，7.88(d，4H)，7.73(d，4H)，7.51(d，4H)，7.31(d，4H)，7.16(d，4H)，7.14(d，4H)，7.07(d，4H)，4.29(t，8H)，3.99(t，8H)，2.75(t，8H)，1.24‑1.74(quite，120H)，0.94(t，8H)，0.82(m，36H)，化合物(I‑1)的结构如下：

实施例7
化合物(I‑2)的合成：在25ml单口瓶中加入化合物VII‑2(0.11g，0.14mmol)，化合物(VI)(0.27g，0.35mmol)，N2保护下，加入Pd(PPh3)4(4mg，0.0035mmol)，注射入甲苯10mL，115℃回流24h。停止反应，冷却至室温，加入20mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝1∶2做淋洗剂)得化合物(I‑2)(0.15g，59％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.98(d，2H)，8.90(d，2H)，7.19(d，2H)，7.14(d，2H)，7.06(s，2H)，6.95(s，2H)，6.55(d，2H)，4.04(t，8H)，1.87‑1.01(quite，108H)，0.88(t，12H)；化合物(I‑2)的结构如下：

室温下，化合物(I‑2)在氯仿溶液中的吸收曲线如图1所示，可知化合物(I‑2)对可见光具有很好的吸收能力，经计算得到它的光学能带Eopg＝1.61eV；室温下，化合物(I‑2)在0.1mol L‑1Bu4NPF6的二氯甲烷溶液中的循环伏安图如图2所示，通过图中氧化还原峰计算得到化合物的HOMO和LUMO值分别是‑5.03eV和‑3.39eV，这个值与受体材料比如PC60BM的能级相匹配，因此化合物(I‑2)可以作为一种给体材料应用于有机太阳能电池领域。
实施例8
化合物(I‑3)的合成：在25mL单口瓶中加入化合物VII‑3(0.17g，0.14mmol)，化合物(VI)(0.27g，0.35mmol)，N2保护下，加入Pd(PPh3)4(4mg，0.0035mmol)，注射入甲苯10mL，115℃回流24h。停止反应，冷却至室温，加入20mL水，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋干得粗产品，经硅胶色谱柱层析分离(三氯甲烷/石油醚＝1∶1做淋洗剂)得化合物(I‑3)(0.12g，48％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.91(d，2H)，8.85(d，2H)，7.02(s，2H)，7.00(d，2H)，6.97(d，2H)，6.69(d，2H)，6.68(d，2H)，4.06(t，8H)，2.80(t，4H)，1.80‑0.891(quite，108H)，0.88(t，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ160.67，149.01，147.35，145.08，142.42，136.95，133.83，127.52，125.10，124.73，124.29，107.68，42.37，42.26，35.97，35.71，31.84，31.59，31.50，30.30，30.07，29.97，29.28，28.92，28.87，27.06，27.02，23.14，22.66，22.60，17.73，14.31，14.11，14.08，10.89。
化合物(I‑3)的结构如下：