酰化纤维素层叠薄膜、其制造方法、偏振片以及液晶显示装置 【技术领域】
本发明涉及酰化纤维素层叠薄膜、其制造方法、偏振片以及液晶显示装置。更详细而言，涉及将低取代度的酰化纤维素和高取代度的酰化纤维素进行共流延而成的层叠薄膜、其制造方法、偏振片以及液晶显示装置。
背景技术
为了改善液晶显示装置的视角和色调变化，目前使用具有特定延迟值的相位差薄膜及其组合。
作为这样的相位差薄膜的主原料，已知酰化纤维素是有利的，并且薄膜的光学特性依赖于酰化纤维素的酰基取代度。特别是认为：低取代度的酰化纤维素由于其固有双折射高，因此通过降低酰基取代度，能够实现例如适合作为VA用相位差薄膜的高光学显现性。但是，若降低酰基取代度，则在酰化纤维素薄膜制膜时产生各种问题，因此一直以来并不能广泛地供于实用。具体而言，已知当将降低了酰基取代度的酰化纤维素进行溶液流延时，与支撑体的剥离性会变差，而剥离变得困难时，即使是能剥离的情况，也存在由于从支撑体的剥离而发生与薄膜制膜方向垂直的条纹状的不均的问题。
另一方面，在照片感光材料领域中，作为改善降低了酰基取代度的酰化纤维素薄膜的剥离性和条纹状不均的方法，提出了通过共流延法来制造层叠薄膜的方法(例如专利文献1)。在上述专利文献1中，提出了一种三醋酸纤维素层叠薄膜的制造方法，其特征在于：将由棉花制备的含有三醋酸纤维素的胶浆和由纸浆制备的含有三醋酸纤维素的胶浆按照由棉花制备的含有三醋酸纤维素的胶浆直接与流延用支撑体接触的方式进行流延。专利文献1中公开了：通过使用共流延法，在支撑体侧设置由棉花制造的剥离力小的三醋酸纤维素层，从而能够改善剥离性。但是，专利文献1中并没有给出使用由纸浆制造的三醋酸纤维素来作为芯层以及将低取代度的酰化纤维素用于芯层的启示。
另外，专利文献2提出了一种醋酸纤维素层叠薄膜，其特征在于，具有由取代度为2.7以下的醋酸纤维素构成的芯部，且在该芯部的至少一个面上具有膜厚为0.5μm～15μm且由取代度为2.8以上的醋酸纤维素构成的表层。该文献公开了：通过将这样的取代度不同的酰化纤维素进行共流延的构成，能够使薄膜内残留的溶剂成分减少。但是，对于为了使上述层叠薄膜显现出作为相位差薄膜所需要的光学特性而进行拉伸或者所得到的薄膜的光学特性，则完全没有提及。
另一方面，专利文献3中公开了在芯层和表层中均使用高取代度的酰化纤维素，并向各层添加延迟控制剂的技术方案。但是，对于添加上述延迟控制剂的效果或者所得到的薄膜的光学特性，则完全没有提及。
专利文献1：日本特开平6-134933号公报
专利文献2：日本特开平8-207210号公报
专利文献3：日本特开2007-283763号公报
但是，本发明的发明人在使用低取代度的酰化纤维素和取代度高且与支撑体的剥离性优异的酰化纤维素，通过共流延来制造相位差薄膜时，结果发现其光学特性的偏差大，不能合适地用作相位差薄膜。进而，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：在共流延中使各层的膜厚分布在横方向上均匀是极其困难的，由于存在这样地膜厚分布的偏差，在光学显现性上也发生偏差。特别是发现，当在拉伸了的情况下拉伸倍率所致的光学显现率方面存在差异时，光学特性的偏差进一步增大。也就是说，当以实现以往的酰化纤维素类光学薄膜无法实现的光学显现性为目的，使用低取代度的酰化纤维素，通过共流延来制造相位差薄膜时，虽然改善了剥离性，但光学特性的偏差增大。
另外，也尝试了在芯层、表层均使用高取代度的酰化纤维素，并向各层中添加延迟控制剂，但是光学特性的显现性仍然低，作为用于偏振片以及液晶显示装置的光学补偿薄膜的性能并不充分。
这样，实际情况是无法制造兼顾良好的与支撑体的剥离性以及良好的光学特性的酰化纤维素薄膜。
【发明内容】
鉴于上述实际情况，本发明的第一目的在于提供具有高的光学显现性、光学上的不均小、并且与支撑体的剥离性良好的酰化纤维素层叠薄膜。另外，本发明的第二目的在于提供该酰化纤维素层叠薄膜的制造方法、使用了该酰化纤维素层叠薄膜的偏振片以及液晶显示装置。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现下述酰化纤维素层叠薄膜能够解决上述课题，从而完成了以下记载的本发明。
[1]一种酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，其是将含有满足下述式(2)的酰化纤维素的表层B和含有满足下述式(1)的酰化纤维素且比所述表层B更厚的芯层进行制膜而得到的，其中，所述芯层或所述表层B的至少一个中含有延迟调节剂，且所述酰化纤维素层叠薄膜是经过拉伸而形成的。
式(1)2.0＜Z1＜2.7
(式(1)中，Z1表示芯层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
式(2)2.7＜Z2
(式(2)中，Z2表示表层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
[2]根据[1]中所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述表层B中含有延迟显现剂。
[3]根据[1]或[2]中所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述芯层中含有延迟显现剂，且在所述表层B中含有比所述芯层中所含的延迟显现剂的延迟显现性更高的延迟显现剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述芯层中含有延迟降低剂。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述表层B中含有延迟降低剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述芯层的与所述表层B相反的面上具有表层A，该表层A含有满足下述式(2)的酰化纤维素。
式(2)2.7＜Z2
(式(2)中，Z2表示表层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在测定波长590nm下，面内方向的延迟Re为25nm≤|Re|≤100nm，并且膜厚方向的延迟Rth为50nm≤|Rth|≤250nm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述表层的至少一层中含有至少1种的面内方向的延迟Re显现剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述芯层中含有至少1种的膜厚方向的延迟Rth降低剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述表层的至少一层中含有至少1种Re显现剂，且在所述芯层中含有至少1种Rth降低剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，所述芯层的平均膜厚为30～100μm，所述表层A或所述表层B中的至少一个的平均膜厚为所述芯层平均膜厚的0.2％以上且低于25％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，薄膜宽度为700～3000mm，且薄膜宽度方向的面内方向的延迟Re的偏差为10nm以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，薄膜宽度方向的膜厚方向的延迟Rth的偏差为10nm以下。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，在所述表层A和所述表层B的至少一个中含有消光剂。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，所述芯层中使用的酰化纤维素满足下述式(3)和式(4)。
式(3)1.0＜X1＜2.7
(式(3)中，X1表示芯层的酰化纤维素的乙酰基的取代度。)
式(4)0≤Y1＜1.5
(式(4)中，Y1表示芯层的酰化纤维素的碳原子数为3以上的酰基的取代度的总和。)
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，所述表层A和所述表层B中使用的酰化纤维素满足下述式(5)和式(6)。
式(5)1.2＜X2＜3.0
(式(5)中，X2表示表层的酰化纤维素的乙酰基的取代度。)
式(6)0≤Y2＜1.5
(式(6)中，Y2表示表层的酰化纤维素的碳原子数为3以上的酰基的取代度的总和。)
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，所述酰化纤维素的酰基的碳原子数为2～4。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，以下述式(7)表示的Nz系数为7以下。
式(7)
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，所述酰化纤维素为醋酸纤维素。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，所述表层B中含有剥离促进剂。
[21]一种酰化纤维素层叠薄膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
将含有满足下述式(2)的酰化纤维素的表层B用胶浆和含有满足下述式(1)的酰化纤维素的芯层用胶浆按照该顺序在支撑体上同时或依次地进行多层流延的工序；
将所述多层流延的胶浆干燥并从支撑体上剥离的工序；以及
将剥离后的薄膜进行拉伸的工序，
并且，向所述芯层用胶浆或所述表层B用胶浆中的至少一个中添加延迟调节剂。
式(1)2.0＜Z1＜2.7
(式(1)中，Z1表示芯层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
式(2)2.7＜Z2
(式(2)中，Z2表示表层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
[22]根据[21]中所述的酰化纤维素层叠薄膜的制造方法，其特征在于，其包含对所述将剥离后的薄膜进行拉伸的工序之后的薄膜再次进行拉伸的工序。
[23]一种酰化纤维素层叠薄膜，其特征在于，其是通过[21]或[22]中所述的酰化纤维素层叠薄膜的制造方法制造的。
[24]一种偏振片，其特征在于，其使用至少1张[1]～[20]和[23]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜。
[25]一种液晶显示装置，其特征在于，其使用至少1张[1]～[20]和[23]中任一项所述的酰化纤维素层叠薄膜。
根据本发明，能够提供一种具有以往的酰化纤维素类薄膜无法实现的宽的光学特性的酰化纤维素层叠薄膜。另外，还能提供能够将低取代度的酰化纤维素薄膜进行溶液流延和拉伸的酰化纤维素层叠薄膜。此外，还能提供光学特性均匀的相位差薄膜。通过改善剥离性，能够显著地改善剥离工序所引起的制膜不良、特别是与薄膜制膜方向垂直的条纹状的不均。此外，根据本发明的优选方式，在芯层的两个表面上具有表层的情况下，还能够良好地控制薄膜的物理的性质(弯曲)。这样的薄膜或使用了该薄膜的偏振片能够优选地用于液晶显示装置，特别是VA用液晶显示装置。
【附图说明】
图1为流延模附近的一个例子的概略图。
图2为本发明的共流延的一个例子的说明图。
符号说明
70：流延膜 85：流延带
120：芯层用胶浆 121：表层A用胶浆
122：表层B用胶浆 120a：芯层
121a：表层A 122a：表层B
150：表层B(支撑体层)用模 151：芯层(基层)用模
152：表层A(空气面层)用模
【具体实施方式】
以下对本发明的内容进行详细地说明。其中，在本申请说明书中，“～”以包含其前后记载的数值为下限值和上限值的含义使用。
另外，在本说明书中，“延迟调节剂”是指使薄膜的面内方向的延迟(以下也称为Re)或薄膜的膜厚方向的延迟(以下也称为Rth)中的至少一个提高或降低的化合物。另外，“延迟显现剂”是指使Re或Rth中的至少一个提高的化合物，“延迟降低剂”是指使Re或Rth中的至少一个降低的化合物。
另外，在本说明书中，“芯层”是指膜厚最厚的层，“表层”是指膜厚比芯层薄且与芯层接触的层。
另外，在本说明书和附图中，称作“表层”时，是同时指“表层A”和“表层B”。此外，有时将上述“表层A”称作“空气面层”，将上述“表层B”称作“支撑体面层”。此外，有时也将“芯层”称作“基层”。
[酰化纤维素层叠薄膜]
本发明的酰化纤维素层叠薄膜(以下也称作本发明的薄膜)的特征在于，其是将含有满足下述式(2)的酰化纤维素的表层B和含有满足下述式(1)的酰化纤维素且比上述表层B更厚的芯层进行制膜而得到的，在上述芯层或上述表层B的至少一个中含有延迟调节剂，且是经过拉伸而形成的。
式(1)2.0＜Z1＜2.7
(式(1)中，Z1表示芯层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
式(2)2.7＜Z2
(式(2)中，Z2表示表层的酰化纤维素的总酰基取代度。)
本发明最大的特征在于，在芯层中使用满足上述式(1)的低取代度的酰化纤维素，并制成层叠结构的薄膜；通过这样的构成，能够提高酰化纤维素层叠薄膜整体的光学特性显现性。
此外，本发明的特征还在于，在芯层或表层的至少一个中添加延迟调节剂并进行拉伸，即使是在共流延中产生技术上不可避免的芯层和表层的膜厚的部分变动的情况下，也能够抑制层叠薄膜整体的光学特性受到影响，能够抑制Re和Rth的偏差。因此，与以往的酰化纤维素薄膜相比，本发明的酰化纤维素层叠薄膜的光学特性的显现性高，且光学特性的偏差非常小。
以下对本发明薄膜的特征和优选的方式进行说明。
(纤维素类树脂)
本发明中使用的纤维素类树脂只要酰基的总取代度满足上述式(1)和式(2)即可，没有特别的限定。纤维素类树脂优选酰化纤维素，作为酰化物原料的纤维素，有棉籽绒或木材纸浆(阔叶树纸浆，针叶树纸浆)等，可以使用从任何原料纤维素获得的酰化纤维素，也可以根据情况混合使用。对这些原料纤维素的详细的记载，例如可以使用丸澤、宇田著、“プラスチツク材料講座(17)繊維素系樹脂”、日刊工业新闻社(1970年发行)和日本发明协会公开技报公技号2001～1745号(第7～8页)中记载的纤维素。
(酰化纤维素)
首先，对本发明中优选使用的酰化纤维素进行详细记载。构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位和6位上具有游离的羟基。酰化纤维素为这些羟基中的一部或全部被酰基酰化而成的聚合物。酰基取代度是指位于2位、3位和6位的纤维素的羟基发生酰化的比例(100％的酰化为取代度1)。
上述Z1更优选满足2.1＜Z1＜2.6，特别优选满足2.3＜Z1＜2.5。
上述Z2更优选满足2.75＜Z2＜2.95，特别优选满足2.80＜Z2＜2.95。
关于本发明的薄膜，上述芯层中所用的酰化纤维素满足下述式(3)和式(4)时，从改善光学显现性的观点出发，更加优选。
式(3)1.0＜X1＜2.7
(式(3)中，X1表示芯层的酰化纤维素的乙酰基的取代度。)
式(4)1.0≤Y1＜1.5
(式(4)中，Y1表示芯层的酰化纤维素的碳原子数为3以上的酰基的取代度的总和。)
上述X1更优选满足1.5＜X1＜2.7，特别优选满足2.0＜X1＜2.7。
上述Y1更优选满足0≤Y1＜1.3，特别优选满足0≤Y1＜1.0。
关于本发明的薄膜，从不仅改善光学显现性、而且改善从支撑体的剥离性的观点出发，上述表层A和上述表层B中所用的酰化纤维素进一步优选满足下述式(5)和式(6)。
式(5)1.2＜X2＜3.0
(式(5)中，X2表示表层的酰化纤维素的乙酰基的取代度。)
式(6)0≤Y2＜1.5
(式(6)中，Y2表示表层的酰化纤维素的碳原子数为3以上的酰基的取代度的总和。)
上述X2更优选满足1.5＜X2＜2.0，特别优选满足1.8＜X2＜3.0。
上述Y2更优选满足0≤Y2＜1.3，特别优选满足0≤Y2＜1.0。
关于本发明的薄膜，在上述芯层的与上述表层B相反的面上具有含有满足上述式(2)的酰化纤维素的表层A，这从良好地控制薄膜的物理的性质(弯曲)的观点出发，进一步优选。
作为本发明中的酰化纤维素的碳原子数为2以上的酰基，可以是脂肪族基团也可以是芳基，没有特别的限定。它们例如是纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，也可以分别进一步具有被取代的基团。作为这些酰基优选的例子，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，特别优选乙酰基、丙酰基、丁酰基(酰基的碳原子数为2～4的情况)，更特别地优选乙酰基(酰化纤维素为醋酸纤维素的情况)。
在纤维素的酰化中，当使用酸酐或酰氯作为酰化剂时，作为反应溶剂的有机溶剂，可以使用有机酸，例如醋酸、二氯甲烷等。
作为催化剂，当酰化剂为酸酐时，优选使用如硫酸这样的质子性催化剂，当酰化剂为酰氯(例如CH3CH2COCl)时，可以使用碱性化合物。
最普通的纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法为下述方法：将纤维素用含有与乙酰基和其它酰基对应的脂肪酸(醋酸、丙酸、戊酸等)或它们的酸酐的混合有机酸成分进行酰化。
本发明中所用的酰化纤维素可以通过例如日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。
本发明的薄膜中还可以加入延迟调节剂(延迟显现剂和延迟降低剂)、苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等添加剂。
<延迟调节剂>
作为上述延迟调节剂，特别地除了上述性质以外没有特别的限制，在上述增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等添加剂也可以作为延迟调节剂来使用时，这些添加剂包含在本发明的延迟调节剂内。
(延迟降低剂)
在本发明中，作为延迟降低剂，可以广泛地采用作为酰化纤维素薄膜的添加剂而公知的高分子量添加剂和低分子量添加剂。添加剂的含量相对于纤维素类树脂为1～35质量％、优选为4～30质量％、进一步优选为10～25质量％。当添加量为1质量％以下时，不能应对温度湿度变化，当添加量为30质量％以上时，薄膜发生白化。此外，物理特性也变差。
在本发明的薄膜中作为延迟降低剂使用的高分子量添加剂为在其化合物中具有重复单元的物质，优选数均分子量为700～10000。高分子量添加剂在溶液流延法中具有加速溶剂的挥发速度、降低残留溶剂量的功能。此外，以提高机械性质、赋予柔软性、赋予耐吸水性、水分透过率降低等薄膜改质的观点来看，显示出有用的效果。
在此，关于本发明中的高分子量添加剂的数均分子量，更优选数均分子量为700～8000、进一步优选数均分子量为700～5000、特别优选数均分子量为1000～5000。
以下对本发明中使用的高分子量添加剂举出其具体例子进行详细说明，但并不是说本发明中使用的高分子量添加剂就限于这些具体例子。
作为高分子类添加剂，可以选自聚酯类聚合物、苯乙烯类聚合物和丙烯酸类聚合物以及它们等的共聚物，优选脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物。另外，优选包含至少一种称为苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物的具有负的固有双折射的聚合物。
上述聚酯类聚合物是由碳原子数为2～20的脂肪族二羧酸与选自碳原子数为2～12的脂肪族二醇、碳原子数为4～20的烷基醚二醇中的至少1种以上的二醇发生反应而得到的，且反应物的两末端可以就是反应物原样，但也可以使一元羧酸类、一元醇类或酚类与末端反应，实施所谓的封端。该封端特别是为了使之不含有游离羧酸类而实施的封端，从保存性等角度出发是有效的。本发明的聚酯类聚合物中使用的二羧酸优选是碳原子数为4～20的脂肪族二羧酸残基或碳原子数为8～20的芳香族二羧酸残基。
作为本发明中优选使用的碳原子数为2～20的脂肪族二羧酸，可列举出例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸以及1，4-环己烷二羧酸。
其中优选的脂肪族二羧酸为丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸。特别优选丁二酸、戊二酸、己二酸作为脂肪族二羧酸成分。
高分子量添加剂中使用的二醇例如选自碳原子数为2～20的脂肪族二醇、碳原子数为4～20的烷基醚二醇。
作为碳原子为2～20的脂肪族二醇，可列举出烷基二醇和脂环式二醇类，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，这些二醇可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。
优选的脂肪族二醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇，特别优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇。
作为碳原子数为4～20的烷基醚二醇，优选聚四亚甲基醚二醇、聚亚乙基醚二醇和聚亚丙基醚二醇以及它们的组合。其平均聚合度没有特别的限定，但优选为2～20、更优选为2～10、进一步优选为2～5、特别优选为2～4。作为这些烷基醚二醇的例子，可列举出典型的有用的市售的聚醚二醇类：Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂。
在本发明中，特别优选末端用烷基或芳香族基团封端的高分子量添加剂。其主要原因是，通过用疏水性官能团保护末端，从而对高温高湿下的经时劣化是有效的，显示出延迟酯基水解的作用。
为了不使本发明的聚酯添加剂的两末端为羧酸或OH基，优选用一元醇残基或一元羧酸残基进行保护。
此时，作为一元醇，优选碳原子数为1～30的取代、无取代的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、叔壬醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、烯丙醇、油醇等脂肪族醇，苯甲醇、3-苯基丙醇等取代醇等。
可优选使用的封端用醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、油醇、苯甲醇，特别优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、苯甲醇。
另外，当用一元羧酸残基进行封端时，可作为一元羧酸残基使用的一元羧酸优选碳原子数为1～30的取代、无取代的一元羧酸。这些一元羧酸可以是脂肪族一元羧酸，也可以是含芳香族环的羧酸。若对优选的脂肪族一元羧酸进行叙述，则可列举出醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸；作为含芳香族环的一元羧酸，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对叔戊基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，它们可以分别使用1种或使用2种以上。
本发明的高分子量添加剂的合成可以利用常规方法，通过利用上述二羧酸与二醇和/或封端用的一元羧酸或一元醇之间的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与二醇类的表面缩合法中的任一方法来容易地合成。关于这些聚酯类添加剂，在村井孝一编“添加剖その理论と応用”(株式会社幸书房、昭和48年3月1日初版第1版发行)中有详细的记载。另外，还可以采用日本特开平05-155809号、日本特开平05-155810号、日本特开平5-197073号、日本特开2006-259494号、日本特开平07-330670号、日本特开2006-342227号、日本特开2007-003679号各公报等中记载的材料。
上述苯乙烯类聚合物优选为通式(1)表示的能够由芳香族乙烯类单体获得的结构单元。
通式(1)
式中，R101～R104各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基或者极性基团，所述烃基可以具有包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团；R104可以全部为相同的原子或基团，也可以为各个不同的原子或基团，它们可以相互键合形成碳环或杂环(这些碳环、杂环可以是单环结构，也可以与其它的环缩合而形成多环结构)。
作为芳香族乙烯类单体的具体例子，可列举出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等卤代苯乙烯类；对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3，4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类；乙烯基苯甲醇类；对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯类；3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸类；甲基-4-乙烯基苯甲酸酯、乙基-4-乙烯基苯甲酸酯等乙烯基苯甲酸酯类；4-乙烯基苄基醋酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；2-丁酰胺苯乙烯、4-甲酰胺苯乙烯、对磺胺苯乙烯等酰胺苯乙烯类；3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等氨基苯乙烯类；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等氰基苯乙烯类；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等芳基苯乙烯类、茚类等，但本发明并不限于这些具体的例子。这些单体的二种以上也可以作为共聚成分使用。其中，从工业上容易获得且价格低廉的角度出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
上述丙烯酸类聚合物优选为通式(2)表示的由丙烯酸酯类单体获得的结构单元。
通式(2)
式中，R105～R108各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基或者极性基团，所述烃基可以具有包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团。
作为该丙烯酸酯类单体的例子，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸肉豆蔻酯(正、异)、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、甲基丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(邻或间或对-甲苯基)酯、甲基丙烯酸(邻或间或对-甲苯基)酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙基酯、甲基丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸(2-萘基)酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸(4-甲基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-甲基环己基)酯、丙烯酸(4-乙基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-乙基环己基)酯等，或将上述丙烯酸酯转变为甲基丙烯酸酯而得到的单体，但本发明并不限于这些具体例子。可以将这些单体的2种以上作为共聚成分使用。其中，从工业上容易获得且价格低廉的角度出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、或将上述丙烯酸酯转变为甲基丙烯酸酯而获得的单体。
上述共聚物优选含有至少1种的由通式(1)表示的芳香族乙烯类单体和通式(2)表示的丙烯酸酯类单体获得的结构单元。
通式(1)
式中，R101～R104各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基或者极性基团，所述烃基可以具包含有卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团；R104可以全部为相同的原子或基团，也可以为各个不同的原子或基团，它们可以相互键合形成碳环或杂环(这些碳环、杂环可以为单环结构，也可以与其它环缩合而形成多环结构)。
通式(2)
式中R105～R108各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基或者极性基团，所述烃基可以具有包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团。另外，作为除构成共聚组成的上述以外的结构，还优选与上述单体共聚性优异的结构，作为例子，可列举出马来酸酐、柠康酸酐、顺式-1-环己烯-1，2-二羧酸酐、3-甲基-顺式-1-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基-顺式-1-环己烯-1，2-二羧酸酐等酸酐，丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的自由基重合性单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三氟甲磺酰基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有酰胺键的自由基重合性单体；醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯自由基重合性单体；1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-二甲基丁二烯等共轭二烯烃类，但本发明并不限定于这些。其中，特别优选苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(低分子量添加剂)
作为低分子量添加剂，可列举出下述添加剂。这些添加剂可以为固体，也可以为油状物。也就是说，在其熔点和沸点方面没有特别的限定。例如为20℃以下和20℃以上的紫外线吸收材料的混合，或同样的劣化防止剂的混合等。另外，作为红外吸收染料，记载在例如日本特开平2001-194522号公报中。另外，其添加时机可以是在酰化纤维素溶液(胶浆)制备工序的任何时间添加，也可以增加在胶浆制备工序最后的制备工程中添加添加剂进行制备的工序。另外，各原材料的添加量只要在体现其功能的范围内即可，没有特别的限定。
作为低分子量添加剂，没有特别的限定，但可列举出以下所述的通式(3)～(7)表示的化合物。
通式(3)
(式中，R1表示烷基或芳基，R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。R1、R2和R3的碳原子数的总和为10以上。)
通式(4)
(式中，R4和R5各自独立地表示烷基或芳基。R4和R5的碳原子数的总和为10以上。)
在通式(3)中，R1表示烷基或芳基，R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。另外，特别优选R1、R2和R3的碳原子数的总和为10以上。另外，在通式(4)中，R4和R5各自独立地表示烷基或芳基。另外，R4和R5的碳原子数的总和为10以上，并且各自的烷基和芳基可以具有取代基。作为取代基，优选氟原子、烷基、芳基、烷氧基、磺酸基和磺胺基，特别优选烷基、芳基、烷氧基、磺酸基和磺胺基。另外，烷基可以为直链、支链、也可以为环状，优选碳原子数为1～25的烷基、更优选碳原子数为6～25的烷基、特别优选碳原子数为6～20的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、二环辛基、壬基、金刚烷基、癸基、叔辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基)。作为芳基，优选碳原子数为6～30的芳基、特别优选碳原子数为6～24的芳基(例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联二萘基、三苯苯基)。通式(3)或通式(4)表示的化合物的优选的例子如下所示，但本发明并不限于这些具体例子。
通式(3)或通式(4)表示的化合物可以用以下的方法制备。
通式(3)的化合物可以通过磺酰氯衍生物与胺衍生物的缩合反应而得到。另外，通式(4)的化合物可以通过硫化物的氧化反应或芳香族化合物与磺酸氯的Friedel-Crafts反应而得到。
下面对通式(5)表示的化合物进行详细的说明。
通式(5)
上述通式(5)中，R11表示芳基。R12和R13各自独立地表示烷基或芳基，且至少一个为芳基。R12为芳基时，R13可以为烷基也可以为芳基，但更优选为烷基。这里，烷基可以为直链、支链，也可以为环状，优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为1～15的烷基，最优选碳原子数为1～12的烷基。优选芳基的碳原子数为6～36，更优选芳基的碳原子数为6～24。
下面对通式(6)表示的化合物进行详细的说明。
通式(6)
上述通式(6)中，R21、R22和R23各自独立地表示烷基。这里，烷基可以为直链、支链，也可以为环状。优选R21为环状的烷基，更优选R22和R23中至少一个为环状的烷基。优选烷基的碳原子数为1～20，更优选烷基的碳原子数为1～15，最优选烷基的碳原子数为1～12。作为环状的烷基，特别优选环己基。
上述通式(5)和(6)中的烷基和芳基可以分别具有取代基。作为取代基，优选为卤素原子(例如氯、溴、氟和碘)、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、磺酰基氨基、羟基、氰基、氨基和酰基氨基，更优选为卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酰基氨基和酰基氨基，特别优选为烷基、芳基、磺酰基氨基和酰基氨基。
下面示出通式(5)和(6)表示的化合物的优选例子，但本发明并不限于这些具体例子。
下面对上述通式(7)表示的化合物进行说明。
通式(7)
在上述通式(7)中，R31、R32、R33和R34分别表示氢原子、取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，优选脂肪族基团。脂肪族基团可以为直链、支链、环状中的任一种，更优选为环状。作为脂肪族基团和芳香族基团可以具有的取代基，可列举出后述的取代基T，但优选无取代的。
X31、X32、X33和X34分别表示由选自单键、-CO-和NR35-(R35表示取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，更优选无取代的基团和/或脂肪族基团)中的1种以上的基团形成的2价连接基团。X31、X32、X33和X34的组合没有特别的限定，但更优选选自-CO-和-NR35-中的组合。a、b、c和d为0以上的整数，优选为0或1，a+b+c+d为2以上，优选为2～8、更优选为2～6、进一步优选为2～4。Z31表示(a+b+c+d)价的有机基团(环状的基团除外)。Z31的价数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4，最优选为2或3。有机基团是指由有机化合物形成的基团。
另外，作为上述通式(7)，优选为下述通式(7-1)表示的化合物。
通式(7-1)
R311-X311-Z311-X312-R312
上述通式(7-1)中，R311和R312分别表示取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，优选脂肪族基团。脂肪族基团可以为直链、支链、环状的任一种，更优选为环状。作为脂肪族基团和芳香族基团可以具有的取代基，可列举出后述的取代基T，但优选无取代的。X311和X312各自独立地表示-CONR313-或NR314CO-；R313和R314表示取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，更优选无取代的基团和/或脂肪族基团。Z311表示由选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NR315-(R315表示取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，更优选无取代的基团和/或脂肪族基团)、亚烷基以及亚芳基中的1种以上的基团形成的2价有机基团(环状的基团除外)。Z311的组合没有特别的限定，但优选选自-O-、-S-、-NR315-以及亚烷基中的组合，更优选选自-O-、-S-以及亚烷基中的组合。
作为上述通式(7-1)，优选下述通式(7-2)～(7-4)表示的化合物。
通式(7-2)
通式(7-3)
通式(7-4)
上述通式(7-2)～(7-4)中，R321、R322、R323和R324分别表示取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，优选脂肪族基团。脂肪族基团可以为直链、支链、环状中的任一种，更优选为环状。作为脂肪族基团和芳香族基团可以具有的取代基，可列举出后述的取代基T，但优选无取代的。Z321表示由选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NR325-(R325表示取代或无取代的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，更优选无取代的基团和/或脂肪族基团)、亚烷基、亚芳基中的1种以上的基团形成的2价连接基团。Z321的组合没有特别的限定，优选选自-O-、-S-、-NR325-以及亚烷基中的组合，更优选选自-O-、-S-和亚烷基的组合，最优选选自-O-、-S-以及亚烷基中的组合。
下面对上述取代或无取代的脂肪族基团进行说明。脂肪族基团可以为直链、支链，也可以为环状，优选其碳原子数为1～25，更优选为6～25，特别优选为6～20。作为脂肪族基团的具体例子，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、二环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
下面对上述的芳香族基团进行说明。
芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选其碳原子数为6～24、更优选为6～12。作为芳香族烃基的具体例子的环，可列举出例如苯、萘、蒽、联苯、联三苯等。作为芳香族烃基，特别优选苯、萘、联苯。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中至少一个的芳香族杂环基。作为杂环的具体例子，可列举出例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲绕啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶、三嗪、喹啉。
另外，下面对上述的取代基T进行详细的说明。
作为取代基T，可列举出例如烷基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数为6～30、更优选为6～20、特别优选为6～12，例如苯基、联苯基、萘基等)、氨基(优选碳原子数为0～20、更优选为0～10、特别优选为0～6，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，例如苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～10，例如苯氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，例如甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～12，例如苯氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20、更优选为0～16、特别优选为0～12，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷基硫基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，例如苯基硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可列举出甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如亚甲磺酰基、亚苯磺酰基等)、脲基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1～30、更优选为1～12，作为杂原子，例如为氮原子、氧原子、硫原子，具体而言，例如为咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(优选碳原子数为3～40、更优选为3～30、特别优选为3～24，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。这些取代基还可以进一步被取代。另外，有2个以上取代基时，取代基可以相同也可以不同。另外，可能时，取代基还可以相互连接形成环。
通式(7)表示的化合物的优选例子如下所示，但本发明并不限于这些具体例子。
通式(5)、通式(6)和通式(7)的化合物可以通过使用缩合剂(例如二环己基碳化二亚胺(DCC)等)的羧酸类与胺类的脱水缩合反应、或羧酸酰氯衍生物与胺衍生物的置换反应等来获得。
作为本发明的延迟降低剂，还可以有用地使用作为酰化纤维素的增塑剂而已知的化合物。作为增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子中包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。作为羧酸酯，代表性的有苯二甲酸酯和柠檬酸酯。苯二甲酸酯的例子中包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的例子中包括O-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)和O-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它的羧酸酯的例子中包括油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯、各种的偏苯三酸酯。优选使用苯二甲酸酯类增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。特别优选DEP和DPP。
从实现适于作为Rth降低剂的Nz系数的观点出发，本发明的延迟降低剂是更优选的。上述延迟降低剂中，作为Rth降低剂，可列举出例如脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物、通式(3)～(7)的低分子化合物等，其中优选脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物，更优选脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物。
延迟降低剂优选以相对于纤维素类树脂为0.01～30质量％的比例添加，更优选以0.1～20质量％的比例添加，特别优选以0.1～10质量％的比例添加。
通过使上述添加量为30质量％以下，能够提高与纤维素类树脂的相容性，并抑制白化。在使用2种以上的延迟降低剂时，其总量优选在上述范围内。
(延迟显现剂)
在本发明中为了显现延迟值，可以举出由棒状或圆盘状化合物形成的化合物。作为上述棒状或圆盘状化合物，可以优选使用具有至少2个芳香族环的化合物作为延迟显现剂。
由棒状化合物形成的延迟显现剂的添加量，相对于100质量份的含有酰化纤维素的聚合物成分，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份。圆盘状的延迟显现剂优选以相对于100质量份的含有上述酰化纤维素的聚合物成分为0.05～20质量份的范围使用，更优选以1.0～15质量份的范围使用，进一步优选以3.0～10质量份的范围使用。
由于圆盘状化合物在Rth延迟显现性方面比棒状化合物更加优异，因此在特别需要大的Rth延迟的情况下优选使用。也可以并用2种以上的延迟显现剂。
延迟显现剂优选在250～400nm的波长区域内具有最大吸收，且优选在可见光区域内实质上没有吸收。
下面对圆盘状化合物进行说明。作为圆盘状化合物，可以使用具有至少2个芳香族环的化合物。
在本说明书中，“芳香族环”除了芳香族烃环外，还包括芳香族性杂环。
芳香族烃环特别优选6元环(即苯环)。
芳香族性杂环一般为不饱和杂环。芳香族性杂环优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环。芳香族性杂环一般具有最多的双键。作为杂原子，优选氮原子、氧原子和硫原子，特别优选氮原子。芳香族性杂环的例子中包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
作为芳香族环，优选苯环、稠合苯环、联苯类。特别优选使用1，3，5-三嗪环。具体而言，可以优选使用例如日本特开2001-166144号公报中公开的化合物。
延迟显现剂所具有的芳香族环的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8、最优选为2～6。
2个芳香族环的键合关系可以分为：(a)形成稠合环的情况、(b)通过单键直接键合的情况和(c)借助连接基团而键合的情况(由于是芳香族环，因此无法形成螺键)。键合关系可以为(a)～(c)中的任一种。
(a)的稠合环(2个以上芳香族环的稠合环)的例子中包括茚环、萘环、薁环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、联苯撑环、丁省环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚嗪环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、色烯环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噻噁环、吩噁嗪环和噻蒽环。优选萘环、薁环、吲哚环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环。
(b)的单键优选为2个芳香族环的碳原子之间的键。通过2个以上的单键将2个芳香族环键合，2个芳香族环之间也可以形成脂肪族环或非芳香族性杂环。
(c)的连接基团也优选与2个芳香族环的碳原子键合。连接基团优选为亚烷基、亚链烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或它们的组合。由组合形成的连接基团的例子如下所示。其中，下面的连接基团的例子的左右关系也可以反过来。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-亚烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-亚烷基-O-
c8：-CO-亚链烯基-
c9：-CO-亚链烯基-NH-
c10：-CO-亚链烯基-O-
c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-
c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-
c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-亚链烯基-
c15：-O-CO-亚链烯基-
芳香族环和连接基团还可以具有取代基。
取代基的例子中包括卤素原子(F、CI、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、链烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺胺基、脂肪族取代氨基、脂肪族取代氨基甲酰基、脂肪族取代氨磺酰基、脂肪族取代脲基以及非芳香族性杂环基。
烷基的碳原子数优选为1～8。与环状烷基相比，链状烷基更为优选，特别优选直链状烷基。烷基还可以进一步具有取代基(例如羟基、羧基、烷氧基、烷基取代氨基)。烷基(包括取代烷基)的例子中包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基以及2-二乙基氨基乙基的各基团。
链烯基的碳原子数优选为2～8。与环状链烯基相比，链状链烯基更为优选，特别优选直链状链烯基。链烯基还可以进一步具有取代基。链烯基的例子中包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基的碳原子数优选为2～8。与环状炔基相比，链状炔基更为优选，特别优选直链状炔基。炔基还可以进一步具有取代基。炔基的例子中包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族酰基的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰基的例子中包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
脂肪族酰氧基的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰氧基的例子中包括乙酰氧基。
烷氧基的碳原子数优选为1～8。烷氧基还可以进一步具有取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代烷氧基)的例子中包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基的碳原子数优选为2～10。烷氧基羰基的例子中包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基的碳原子数优选为2～10。烷氧基羰基氨基的例子中包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷基硫基的碳原子数优选为1～12。烷基硫基的例子中包括甲基硫基、乙基硫基和辛基硫基。
烷基磺酰基的碳原子数优选为1～8。烷基磺酰基的例子中包括甲磺酰基和乙磺酰基。
脂肪族酰胺基的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰胺基的例子中包括乙酰胺。
脂肪族磺胺基的碳原子数优选为1～8。脂肪族磺胺基的例子中包括甲磺胺基、丁磺胺基和正辛磺胺基。
脂肪族取代氨基的碳原子数优选为1～10。脂肪族取代氨基的例子中包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂肪族取代氨基甲酰基的碳原子数优选为2～10。脂肪族取代氨基甲酰基的例子中包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。
脂肪族取代氨磺酰基的碳原子数优选为1～8。脂肪族取代氨磺酰基的例子中包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂肪族取代脲基的碳原子数优选为2～10。脂肪族取代脲基的例子中包括甲基脲基。
非芳香族性杂环基的例子中包括哌啶基和吗啉基。
延迟显现剂的分子量优选为300～800。
作为圆盘状化合物，优选使用下述通式(I)表示的三嗪化合物。
通式(I)
上述通式(I)中：
R201各自独立地表示在邻位、间位和对位中的至少一个上具有取代基的芳香族环或杂环。
X201各自独立地表示单键或-NR202-。这里，R202各自独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、链烯基、芳基或杂环基。
R201表示的芳香族环优选为苯基或萘基，特别优选为苯基。R201表示的芳香族环在任一个取代位置上可以具有至少1个取代基。上述取代基的例子中包括卤素原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、链烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、烷基取代氨磺酰基、链烯基取代氨磺酰基、芳基取代氨磺酰基、磺胺基、氨基甲酰基、烷基取代氨基甲酰基、链烯基取代氨基甲酰基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、烷基硫基、链烯基硫基、芳基硫基以及酰基。
R201表示的杂环基优选具有芳香族性。具有芳香族性的杂环一般为不饱和杂环，优选为具有最多双键的杂环。杂环优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环，最优选为6元环。杂环的杂原子优选为氮原子、硫原子或氧原子，特别优选为氮原子。作为具有芳香族性的杂环，特别优选吡啶环(作为杂环基的是2-吡啶基或4-吡啶基)。杂环基还可以具有取代基。杂环基的取代基的例子与上述芳基部分的取代基的例子相同。
X201为单键时的杂环基优选为在氮原子上具有游离原子价的杂环基。在氮原子上具有游离原子价的杂环基优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环，最优选为5元环。杂环基可以具有多个氮原子。另外，杂环基还可以具有除氮原子以外的杂原子(例如O、S)。下面示出在氮原子上具有游离原子价的杂环基的例子。这里，-C4H9n表示n-C4H9(正丁基)。
R202表示的烷基可以为环状烷基也可以为链状烷基，但优选链状烷基，与具有支链的链状烷基相比，直链状烷基更为优选。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20、进一步优选为1～10、再进一步优选为1～8、最优选为1～6。烷基还可以具有取代基。取代基的例子中包括卤素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)和酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)。
R202表示的链烯基可以为环状链烯基也可以为链状链烯基，但优选表示链状链烯基，与具有支链的链状链烯基相比，表示直链状链烯基更为优选。链烯基的碳原子数优选为2～30、更优选为2～20、进一步优选为2～10、再进一步优选为2～8、最优选为2～6。链烯基还可以具有取代基。取代基的例子与上述烷基的取代基相同。
R202表示的芳香族环基和杂环基与R201表示的芳香族环和杂环相同，优选的范围也相同。芳香族环基和杂环基还可以进一步具有取代基，取代基的例子与R201的芳香族环和杂环的取代基相同。
作为圆盘状化合物，可以优选使用下述通式(II)表示的三苯并苯化合物。
通式(II)
上述通式(II)中，R203～R208各自独立地表示氢原子或取代基。
作为R203～R208各自表示的取代基，包括烷基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳原子数为2～40、更优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～20的链烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～40、更优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～20的炔基，可列举出例如炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数为6～30、更优选碳原子数为6～20、特别优选碳原子数为6～12的芳基，可列举出例如苯基、对甲基苯基、萘基等)、取代或无取代的氨基(优选碳原子数为0～40、更优选碳原子数为0～30、特别优选碳原子数为0～20的氨基，可列举出例如无取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～40、更优选碳原子数为6～30、特别优选碳原子数为6～20的芳氧基，可列举出例如苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的酰基，可列举出例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～40、更优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，可列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～40、更优选碳原子数为7～30、特别优选碳原子数为7～20的芳氧基羰基，可列举出例如苯氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2～40、更优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～20的酰氧基，可列举出例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基氨基(优选碳原子数为2～40、更优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～20的酰基氨基，可列举出例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～40、更优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基氨基，可列举出例如甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～40、更优选碳原子数为7～30、特别优选碳原子数为7～20的芳氧基羰基氨基，可列举出例如苯氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的磺酰基氨基，可列举出例如甲磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～40、更优选碳原子数为0～30、特别优选碳原子数为0～20的氨磺酰基，可列举出例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的氨基甲酰基，可列举出例如无取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷基硫基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20，可列举出例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6～40、更优选碳原子数为6～30、特别优选碳原子数为6～20，可列举出例如苯基硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的磺酰基，可列举出例如甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的亚磺酰基，可列举出例如亚甲磺酰基、亚苯磺酰基等)、脲基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的脲基，可列举出例如无取代的脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1～40、更优选碳原子数为1～30、特别优选碳原子数为1～20的磷酸酰胺基，可列举出例如二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1～30、更优选为1～12的杂环基，例如为具有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环基，可列举出例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、1，3，5-三嗪基等)、甲硅烷基(优选碳原子数为3～40、更优选碳原子数为3～30、特别优选碳原子数为3～24的甲硅烷基，可列举出例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。这些取代基还可以被这些取代基进一步取代。另外，在具有2个以上取代基的情况下，这些取代基可以相同也可以不同。另外，在可能的情况下，还可以相互键合形成环。
作为R203～R208各自表示的取代基，优选为烷基、芳基、取代或无取代的氨基、烷氧基、烷基硫基或卤素原子。
下面举出通式(II)表示的化合物的具体例子，但并不限定于此。
通式(I)表示的化合物可以通过例如日本特开2003-344655号公报中记载的方法、通式(II)表示的化合物可以通过例如日本特开2005-134884号公报中记载的方法等公知的方法来合成。
在本发明中，除了上述的圆盘状化合物外，还可以优选使用具有直线性的分子结构的棒状化合物。直线性的分子结构是指在热力学上最稳定的结构中，棒状化合物的分子结构是直线性的。热力学上最稳定的结构可以通过结晶结构解析或分子轨道计算来求得。例如可以使用分子轨道计算软件(例如WinMOPAC2000，富士通株式会社制)来进行分子轨道计算，求得使化合物的生成热最小的分子的结构。分子结构为直线性是指在如上计算而求得的热力学上最稳定的结构中，分子结构中主链的构成角度为140度以上。
作为具有至少2个芳香族环的棒状化合物，优选下述通式(11)表示的化合物。
通式(11)：Ar1-L1-Ar2
在上述通式(11)中，Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团。
在本说明书中，芳香族基团包括芳基(芳香族性烃基)、取代芳基、芳香族性杂环基和取代芳香族性杂环基。
芳基和取代芳基比芳香族性杂环基和取代芳香族性杂环基更优选。芳香族性杂环基的杂环一般为不饱和的。芳香族性杂环优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环。芳香族性杂环一般具有最多的双键。作为杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。作为芳香族基团的芳香族环，优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，特别优选苯环。
取代芳基和取代芳香族性杂环基的取代基的例子中包括卤素原子(F、CI、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基的各基团)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基的各基团)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-氨磺酰基的各基团)、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基的各基团)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基的各基团)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基的各基团)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基的各基团)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基的各基团)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基的各基团)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基的各基团)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如丁氧基羰基氨基、己氧基羰基氨基)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、庚基硫基、辛基硫基的各基团)、芳基硫基(例如苯基硫基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基的各基团)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁基酰胺基、己基酰胺基、月桂酰胺基的各基团)以及非芳香族性杂环基(例如吗啉基、吡嗪基)。
其中，作为优选的取代基，可列举出卤素原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基的烷基部分以及烷基还可以进一步具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子中包括卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、链烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香族性杂环基。作为烷基部分和烷基的取代基，优选卤素原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
通式(11)中，L1为选自亚烷基、亚链烯基、亚炔基、-O-、-CO-以及它们的组合中的2价连接基团。
亚烷基可以具有环状结构。作为环状亚烷基，优选亚环己基、特别优选1，4-亚环己基。作为链状亚烷基，直链状亚烷基比具有支链的亚烷基更优选。
亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10、更进一步优选为1～8、最优选为1～6。
与环状结构相比，亚链烯基和亚炔基优选具有链状结构，与具有支链的链状结构相比，更优选具有直链状结构。
亚链烯基和亚炔基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为2～6、更进一步优选为2～4、最优选为2(亚乙烯基或亚乙炔基)。
亚芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～16、进一步优选为6～12。
在通式(11)的分子结构中，夹着L1的Ar1和Ar2形成的角度优选为140度以上。
作为棒状化合物，进一步优选下述通式(12)表示的化合物。
通式(12)：Ar1-L2-X-L3-Ar2
上述通式(12)中，Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团。芳香族基团的定义和例子与通式(11)的Ar1和Ar2相同。
通式(12)中，L2和L3各自独立地为选自亚烷基、-O-、-CO-以及它们的组合中的2价连接基团。
与环状结构相比，亚烷基优选具有链状结构，与具有支链的链状结构相比，更优选具有直链状结构。
亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、更进一步优选1～4、最优选为1或2(亚甲基或亚乙基)。
L2和L3特别优选为-O-CO-或-CO-O-。
通式(12)中，X为1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
作为通式(11)或(12)表示的化合物的具体例子，可列举出日本特开2004-109657号公报的[化1]～[化11]中记载的化合物。
可以并用2种以上的在溶液的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)比250nm更长的棒状化合物。
棒状化合物可以参照文献记载的方法进行合成。作为文献，可列举出Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷，229页(1979年)；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，89卷，93页(1982年)；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，145卷，111页(1987年)；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，170卷，43页(1989年)；J.Am.Chem.Soc.，113卷，1349页(1991年)；J.Am.Chem.Soc.，118卷，5346页(1996年)；J.Am.Chem.Soc.，92卷，1582页(1970年)；J.Org.Chem.，40卷，420页(1975年)、Tetrahedron、48卷16号，3437页(1992年)。
另外，也可以使用日本特开2004-50516号公报的第11～14页中记载的棒状芳香族化合物作为上述Re显现剂。
另外，作为延迟显现剂，可以单独使用1种化合物，或混合使用2种以上的化合物。当使用相互不同的2种以上的化合物作为延迟显现剂时，能够增加延迟的调整范围，并能够容易地调整到所期望的范围，因此优选。
上述延迟显现剂的添加量相对于100质量份酰化纤维素，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。在使用溶剂流延法来制备上述酰化纤维素薄膜的情况下，可以将上述延迟显现剂添加到胶浆中。添加可以在任一时机进行，例如可以在将延迟显现剂溶解到醇、二氯甲烷、二氧杂戊环等有机溶剂后添加到酰化纤维素溶液(胶浆)中，或者直接添加到胶浆组合物中。
特别是，上述圆盘状化合物的比例相对于圆盘状化合物和棒状化合物的总质量优选为0.1～20％，更优选为0.5～15％，特别优选为1～10％。
下面示出其它的除上述各公报记载以外的棒状化合物的优选化合物的具体例子。
上述具体例子(1)～(34)、(41)、(42)在环己烷环的1位和4位上具有2个不对称碳原子。不过，具体例子(1)、(4)～(34)、(41)、(42)由于具有对称的内消旋型的分子结构，因此没有光学异构体(光学活性)，仅存在几何异构体(反式和顺式)。具体例子(1)的反式(1-反式)和顺式(1-顺式)如下所示。
(1-反式)
(1-顺式)
如上所述，棒状化合物优选具有直线性的分子结构。因此，反式比顺式更优选。
具体例子(2)和(3)除了几何异构体外还具有光学异构体(共计4种异构体)。对于几何异构体而言，同样地反式比顺式更优选。对于光学异构体而言，没有特别的优劣，可以为D、L或消旋体中的任一种。
在具体例子(43)～(45)中，中心的亚乙烯键上存在反式和顺式。理由同上，反式比顺式更优选。
作为本发明的延迟显现剂，与上述低分子化合物同样地可以使用高分子类添加剂。作为高分子添加剂，可从聚酯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物以及它们等的共聚物中选择，优选芳香族聚酯。
本发明中使用的芳香族聚酯类聚合物可以通过使具有芳香环的单体与上述聚酯聚合物共聚而得到。作为具有芳香环的单体，为选自碳原子数为8～20的芳香族二羧酸、碳原子数为6～20的芳香族二醇中的至少1种以上的单体。
作为碳原子数为8～20的芳香族二羧酸，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸等。其中，作为优选的芳香族二羧酸，为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为碳原子数为6～20的芳香族二醇，没有特别的限定，可列举出双酚A、1，2-羟基苯、1，3-羟基苯、1，4-羟基苯、1，4-苯二甲醇，优选双酚A、1，4-羟基苯、1，4-苯二甲醇。
本发明中，可以在上述聚酯中组合使用芳香族二羧酸或芳香族二醇各自中的至少1种，其组合没有特别的限制，即使多种地组合各自的成分也没有问题。在本发明中，如上所述，特别优选末端被烷基或芳香族基团封端的高分子量添加剂，封端可以使用上述的方法进行。
从高效地使Re显现、并实现适当的Nz系数的观点出发，更优选本发明的延迟显现剂为Re显现剂。上述延迟显现剂中，作为Re显现剂，可列举出例如圆盘状化合物和棒状化合物等，其中优选具有多个芳香环的三嗪类化合物、上文记载的棒状化合物(1)～(7)。
对于本发明的薄膜，从调节芯层和表层的延迟(根据情况接近光学特性的显现性)、并抑制由芯层和表层的膜厚不均引起的延迟的偏差的观点出发，更优选上述表层B中含有延迟显现剂。
对于本发明的薄膜，从调节芯层和表层的延迟、并抑制由芯层和表层的膜厚不均引起的延迟的偏差的观点出发，更优选上述芯层中含有延迟显现剂，并且上述表层B中含有比该芯层中所含的延迟显现剂的延迟显现性更高的延迟显现剂。
对于本发明的薄膜，从调节芯层和表层的延迟、并抑制由芯层和表层的膜厚不均引起的延迟的偏差的观点出发，优选上述芯层中含有延迟降低剂，更优选上述芯层中含有延迟降低剂且上述表层B中含有延迟显现剂。
对于本发明的薄膜，从调整Re和Rth的平衡的观点出发，也优选上述表层B中含有延迟显现剂，且表层B中含有延迟降低剂。另外，从调整Re和Rth的平衡的观点出发，优选上述芯层中含有延迟显现剂，且上述表层B中含有比该芯层中所含的延迟显现剂的延迟显现性更高的延迟显现剂和进一步的延迟降低剂。此外，从调整Re和Rth的平衡的观点出发，优选上述芯层中含有延迟显现剂和进一步的延迟降低剂，且上述表层B中含有比该芯层中所含的延迟显现剂的延迟显现性更高的延迟显现剂和进一步的延迟降低剂。
对于本发明的薄膜，从实现适当的Nz系数和均匀的光学显现性的观点出发，优选在上述表层的至少一层中含有延迟显现剂中的至少1种的面内方向的延迟Re显现剂。
对于本发明的薄膜，从实现适当的Nz系数和均匀的光学显现性的观点出发，优选在上述芯层中含有延迟降低剂中的至少1种的膜厚方向的延迟Rth降低剂。
本发明的薄膜更优选在上述表层的至少一层中含有至少1种Re显现剂，且上述芯层中含有至少1种Rth降低剂。
在本发明中，根据需要还可以适当使用劣化防止剂、紫外线吸收剂、剥离促进剂、消光剂、润滑剂、上述的增塑剂等。
(劣化防止剂)
在本发明中，可以在酰化纤维素溶液中添加公知的劣化(氧化)防止剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双(4-羟苯基)环己烷、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等苯酚类或对苯二酚类抗氧化剂。此外，优选三(4-甲氧基-3，5-二苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2、4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷酸类抗氧化剂。劣化防止剂的添加量为相对于100质量份纤维素系树脂添加0.05～5.0质量份。
(紫外线吸收剂)
在本发明中，从防止偏振片或液晶等劣化的观点出发，可以优选在酰化纤维素溶液中使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，从对波长为370nm以下的紫外线的吸收性能优异及良好的液晶显示性的观点出发，优选使用对波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为本发明中可优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，可列举出例如受阻酚类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等。作为受阻酚类化合物的例子，可列举出2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。作为苯并三唑类化合物的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2，4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3、5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。这些紫外线防止剂的添加量以质量比计，在光学薄膜整体中优选为1ppm～1.0％、更优选为10～1000ppm。
(剥离促进剂)
从进一步提高剥离性的观点出发，本发明的薄膜中优选含有剥离促进剂。剥离促进剂例如可以以0.001～1重量％的比例含有，若添加量在0.5重量％以下，则难以发生剥离剂从薄膜的分离等，因而优选，若在0.005重量％以上，则能够获得所期望的剥离降低的效果，因而优选，因此优选以0.005～0.5重量％的比例含有，更优选以0.01～0.3重量％的比例含有。作为剥离促进剂，可以使用公知的剥离促进剂，可以使用有机、无机的酸性化合物、表面活性剂、螯合剂等。其中，多元羧酸及其酯是高效的，特别是能够高效地使用柠檬酸的乙酯类。
本发明的薄膜优选在上述表层B中含有剥离促进剂。
(消光剂)
特别是为了防止本发明的薄膜在被处理时产生划伤等搬运性恶化，通常向其中添加微粒。这些微粒被称为消光剂、防结块剂或防响剂，一直以来一直在被使用。这些微粒只要是体现上述功能的材料即可，没有特别的限制，可以是无机化合物的消光剂，也可以是有机化合物的消光剂。
作为上述无机化合物的消光剂的优选的具体例子，优选含硅的无机化合物(例如二氧化硅、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡锑、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土和磷酸钙等，更优选含硅的无机化合物或氧化锆，由于能够降低酰化纤维素薄膜的浊度，特别优选使用二氧化硅。作为上述二氧化硅的微粒，可以使用具有例如AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上由日本AEROSIL株式会社制)等商品名的市售品。作为上述氧化锆的微粒，可以使用以例如AEROSIL R976和R811(以上由日本AEROSIL株式会社制)等商品名进行市售的产品。
作为上述有机化合物的消光剂的优选的具体例子，优选例如硅氧烷树脂、氟树脂和丙烯酸树脂等聚合物，其中优选使用硅氧烷树脂。硅氧烷树脂中，特别优选具有三维网状结构的硅氧烷树脂，例如可以使用具有TOSPEARL 103、TOSPEARL 105、TOSPEARL 108、TOSPEARL 120、TOSPEARL 145、TOSPEARL 3120和TOSPEARL 240(以上由东芝Silicone株式会社制)等商品名的市售品。
将这些消光剂添加到酰化纤维素溶液中时，对其方法没有特别的限制，任何方法只要能够得到所期望的酰化纤维素溶液即可，都没有问题。例如，可以在将酰化纤维素与溶剂混合的阶段添加添加剂，也可以是在用酰化纤维素和溶剂制备了混合溶液后添加添加剂。另外，也可以在即将使胶浆流延前添加混合，即所谓即将流延前添加法，该混合可以使用在线设置的螺杆式混炼。具体而言，优选如在线混合机那样的静态混合机，另外，作为在线混合机，例如优选如静态混合机SWJ(Toray静态型管内混合器Hi-Mixer)(Toray Engineering制)那样的混合机。另外，关于在线添加，为了防止浓度不均、粒子的凝集等，在日本特开2003-053752号中记载了下述发明：在酰化纤维素薄膜的制造方法中，通过使混合与主原料胶浆的组成不同的添加液的添加喷嘴的前端与在线混合机的起始端部的距离L设为主原料配管内径d的5倍以下，能够消除浓度不均、消光粒子等的凝集。作为更优选的方式，记载了下述方法：使与主原料胶浆组成不同的添加液的供给喷嘴的前端开口部与在线混合机的起始端部之间的距离(L)设为供给喷嘴前端开口部的内径(d)的10倍以下，且在线混合机为静态无搅拌型管内混合器或动态搅拌型管内混合器。更具体而言，公开了酰化纤维素薄膜主原料胶浆/在线添加液的流量比为10/1～500/1、优选为50/1～200/1。此外，在日本特开2003-014933号中也记载了下述方法：该发明的目的在于添加剂渗出少、没有层间的剥离现象、并且润滑性良好、透明性优异的相位差薄膜，作为添加添加剂的方法，可以向溶解釜中添加，也可以在溶解釜到共流延模之间将添加剂或者溶解或分散有溶解剂的溶液添加到送液中的胶浆中，由于后者的情况能够提高混合性，因此优选设置静态混合机等混合机构。
对于本发明的薄膜，从薄膜面的摩擦系数降低所带来的耐划伤性、防止宽度宽的薄膜以长条状卷绕时发出的声响、防止薄膜弯折的观点出发，优选上述表层A和上述表层B中的至少一个中含有消光剂，从耐划伤性、显著地降低声响的观点出发，特别优选上述表层A和上述表层B两者中含有消光剂。
在本发明的薄膜中，上述消光剂如果不是大量添加，则薄膜的雾度不会变大，当实际用于LCD中时，也难以发生对比度降低、发生亮点等不良情况。另外，如果不是过少，则能够实现耐划伤性。从这些观点出发，上述消光剂优选以0.01～5.0重量％的比例含有，更优选以0.03～3.0重量％的比例含有，特别优选以0.05～1.0重量％的比例含有。
(雾度)
本发明的光学薄膜的雾度优选低于1％，更优选低于0.5％。通过使雾度低于1％，具有进一步提高薄膜的透明性，并更易于用作光学薄膜的优点。
(平均含水率)
本发明的薄膜在25℃、相对湿度60％下的平均含水率优选为4％以下，更优选为3％以下。通过使平均含水率为4％以下，能够易于应对湿度的变化，并且光学特性和尺寸更难以发生变化，从而优选。
(Re、Rth)
对于本发明的薄膜的延迟值，在用于相位差薄膜的情况等中，Re和Rth根据液晶单元和光学薄膜的设计适当地选择，但通常优选Re为25nm≤|Re|≤100nm，且膜厚方向的延迟Rth为50nm≤|Rth|≤250nm。上述Re更优选为30nm≤|Re|≤80nm，特别优选为35nm≤|Re|≤70nm。上述Rth更优选为70nm≤|Rth|≤240nm、特别优选为90nm≤|Rth|≤230nm。
本说明书中的Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ处的面内的延迟和厚度方向的延迟。在本申请说明书中，当没有特别说明时，波长λ为590nm。Re(λ)是在KOBRA 21ADH(王子计测机器株式会社制)中使波长λnm的光沿薄膜法线方向入射而测定。Rth(λ)如下求得：以面内慢轴(通过KOBRA 21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以薄膜面内的任意方向为旋转轴)，从相对于薄膜法线方向由法线方向以10度等级分别倾斜至单侧50度的方向入射波长λnm的光，共计测定6点上述Re(λ)，根据所测定的延迟值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，由KOBRA21ADH算出Rth(λ)。另外，还可以以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以薄膜面内的任意方向作为旋转轴)，从任意倾斜的2个方向测定延迟值，根据该值和平均折射率的假设值和所输入的膜厚值，通过以下的式(A)和式(B)算出Rth。这里，平均折射率的假设值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS，INC)、各种光学薄膜的目录值。对于平均折射率的值还未知的，可以使用阿贝折射计来测定。以下例示出主要的光学薄膜的平均折射率值：酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚，KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz。根据该算出的nx、ny、nz，再算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
式(A)
Re(θ)=[nx-ny×nz{nysin(sin-1(sin(-θ)nx))}2+{nzcos(sin-1(sin(-θ)nx))}2]×dcos{sin-1(sin(-θ)nx)}]]>
这里，上述的Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值。d表示薄膜厚度。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d 式(B)
另外此时，需要平均折射率n作为参数，其使用的是利用阿贝折射仪((株式会社)ATAGO公司制的“阿贝折射仪2-T”)测定的值。
(Nz系数)
对于本发明的薄膜，下述式(7)表示的Nz系数根据液晶单元和光学薄膜等的设计适当地选择，但通常优选为7以下，更优选为5.5以下，特别优选为4.5以下。
式(7)
(ΔRe)
对于本发明的薄膜，从降低安装到液晶显示装置时的可视性不均的观点出发，优选Re的偏差(以下也称为ΔRe)为10nm以下。另外，更优选为7nm以下，特别优选为5nm以下。
(ΔRth)
对于本发明的薄膜，从降低安装到液晶显示装置时的可视性不均的观点出发，优选Rth的偏差(以下也称为ΔRth)为10nm以下。另外，更优选为7nm以下。
上述ΔRth和ΔRe可以通过下面的测定方法测定。即，在任意的位置将薄膜宽度方向11等分，获得10个点，从这些点沿薄膜搬运方向以0.2m的间隔，各取样9点，从而得到10mm×10mm大小的样品，将得到的100个样品中显示最大的Rth的样品和显示最小的Rth的样品的Rth的差值的绝对值作为ΔRth。同样地，将得到的100个样品中显示最大的Re的样品与显示最小的Re的样品的Re的差值的绝对值作为ΔRe。
(膜厚)
对于本发明的薄膜，上述芯层的平均膜厚优选为30～100μm，更优选为30～80μm，进一步优选为30～70μm。通过使其为30μm以上，能够提高制备网状的薄膜时的处理性，从而优选。另外，通过使其为70μm以下，能够易于应对湿度变化并易于维持光学特性。
对于本发明的薄膜，上述表层A或上述表层B中的至少一个的平均膜厚优选为上述芯层平均膜厚的0.2％以上且低于25％，该优选的出发观点是：若为0.2％以上，则剥离性变得十分，能够抑制条纹状的不均、薄膜的膜厚不均匀或光学特性不均；若低于25％，则能够有效地利用芯层的光学显现性，且层叠薄膜能够得到充分的光学特性，更优选为0.5～15％、特别优选为1.0～10％。另外，更优选上述表层A和上述表层B的平均膜厚均为上述芯层平均膜厚的0.2％以上且低于25％。
(薄膜宽度)
本发明的薄膜的薄膜宽度优选为700～3000mm、更优选为1000～2800mm、特别优选为1500～2500mm。
另外，本发明的薄膜优选薄膜宽度为700～3000mm，且优选ΔRe为10nm以下。
[酰化纤维素层叠薄膜的制造方法]
本发明的酰化纤维素层叠薄膜的制造方法(以下也称为本发明的制造方法)的特征在于包括下述工序：将含有满足上述式(2)的酰化纤维素的胶浆和含有满足上述式(1)的酰化纤维素的胶浆按照该顺序在支撑体上同时或依次进行多层流延的工序；将该多层流延的胶浆干燥并从支撑体上剥离的工序；以及对剥离后的薄膜进行拉伸的工序；并且，向上述芯层用胶浆或上述表层B用胶浆的至少一个中添加延迟调节剂。
(胶浆的制备)
详细而言，本发明的制造方法通过溶剂流延法，使用将酰化纤维素溶解到有机溶剂中得到的溶液(胶浆)来制备本发明的薄膜。
上述有机溶剂优选含有选自碳原子数为3～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯以及碳原子数为1～6的卤化烃中的溶剂。醚、酮和酯可以具有环状结构。具有2个以上的醚、酮和酯的官能团(即-O-、-CO-和-COO-)中的任一种的化合物也可以作为有机溶剂使用。有机溶剂也可以具有如醇性羟基那样的其它的官能团。当是具有2种以上官能团的有机溶剂时，其碳原子数只要在具有任一官能团的化合物的规定范围内即可。
碳原子数为3～12的醚类的例子中包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、苯甲醚以及苯乙醚。
碳原子数为3～12的酮类的例子中包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。
碳原子数为3～12的酯类的例子中包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸戊酯。
具有2种以上官能团的有机溶剂的例子中包括醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
卤化烃的碳原子数优选为1或2，最优选为1。卤化烃的卤素优选为氯。卤化烃的氢原子被卤素取代的比例优选为25～75mol％、更优选为30～70mol％、进一步优选为35～65mol％、最优选为40～60mol％。二氯甲烷为代表性的卤化烃。
2种以上的有机溶剂可以混合使用。
可以采用一般的方法制备酰化纤维素溶液。一般的方法是指在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理。溶液的制备可以采用通常的溶剂流延法中的胶浆的制备方法和装置进行实施。此外，在一般的方法中，优选使用卤化烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。
优选按照酰化纤维素的含量在得到的溶液中为10～40质量％的方式进行制备。酰化纤维素的量更优选为10～30质量％。有机溶剂(主溶剂)中可以预先加入后述的任意的添加剂。
溶液可以通过在常温(0～40℃)下搅拌酰化纤维素和有机溶剂来制备。高浓度的溶液可以在加压和加热条件下搅拌。具体而言，将酰化纤维素和有机溶剂加入加压容器中并密闭，一边在加压下加热到溶剂在常温下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度，一边进行搅拌。加热温度通常为40℃以上、优选为60～200℃、进一步优选为80～110℃。
也可以预先将各成分粗混合后加入容器中。另外，也可以依次加入容器中。容器应当是能够搅拌的结构。能够将氮气等不活泼性气体注入并对容器进行加压。另外，也可以利用加热引起的溶剂的蒸气压上升。或者，也可以在将容器密闭后在压力下添加各成分。
加热的情况下，优选从容器的外部进行加热。例如可以使用夹套型的加热装置。另外，还可以通过在容器的外部设置板式加热器，安设管道并使液体循环，从而对容器整体进行加热。
优选在容器内部设置搅拌翼，利用该搅拌翼进行搅拌。搅拌翼优选其长度达到容器壁附近。为了更新容器壁上的液膜，优选在搅拌翼的末端设置刮取翼。
容器上也可以设置压力计、温度计等计量仪器类。在容器内将各成分溶解到溶剂中。将制备好的胶浆冷却后从容器中取出，或者在取出后用热交换器等冷却。
通过冷却溶解法，也可以制备溶液。冷却溶解法能够使酰化纤维素溶解利用通常的溶解方法难以溶解的有机溶剂中。此外，即使是通常的溶解方法中能够溶解酰化纤维素的溶剂，利用冷却溶解法，也具有可快速地获得均匀溶液的效果。
冷却溶解法中，首先在室温下一边搅拌一边将酰化纤维素缓缓地添加到有机溶剂中。优选按照酰化纤维素的含量在该混合物中为10～40质量％的方式进行制备。酰化纤维素的量更优选为10～30质量％。此外，混合物中也可以添加后述的任意的添加剂。
然后，将混合物冷却到-100～-10℃(优选为-80～-10℃、进一步优选为-50～-20℃、最优选为-50～-30℃)。冷却可以在例如干冰-甲醇浴(-75℃)或经冷却的二乙二醇溶液(-30～-20℃)中实施。当如此冷却时，酰化纤维素和有机溶剂的混合物固化。
冷却速度优选为4℃/分钟以上，更优选为8℃/分钟以上，最优选为12℃/分钟以上。冷却速度优选越快越好，10000℃/秒钟为理论上限、1000℃/秒钟为技术上限，而100℃/秒为实用上的上限。此外，冷却速度是将冷却开始时的温度与最终的冷却温度的差值除以冷却开始后到达最终的冷却温度所用的时间而得到的值。
然后，将其加热到0～200℃(优选为0～150℃、进一步优选为0～120℃、最优选为0～50℃)，酰化纤维素溶解在有机溶剂中。升温可以仅放置在室温中，也可以在温浴中进行加热。加热速度优选为4℃/分钟以上，更优选为8℃/分钟以上，最优选为12℃/分钟以上。加热速度优选越快越好，10000℃/秒钟为理论上限，1000℃/秒钟为技术上限，而100℃/秒钟为实用上的上限。此外，加热速度是将加热开始时的温度与最终的加热温度的差值除以从加热开始到达最终的加热温度所用的时间而得到的值。
如上操作，能够得到均匀的溶液。此外，在溶解不充分的情况下，也可以反复进行冷却、加热的操作。溶解是否充分，可以仅通过目视观察溶液的外观即可判断。
在冷却溶解法中，为了避免冷却时的结露所导致的水分混入，优选使用密闭容器。另外，在冷却加热操作中，若冷却时加压、加热时减压，则能够缩短溶解时间。为了实施加压和减压，优选使用耐压性容器。
此外，对于利用冷却溶解法将酰化纤维素(总乙酰基取代度为60.9％、粘度平均聚合度为299)溶解到醋酸甲酯中得到的20质量％的溶液，根据示差扫描热量测定(DSC)，在33℃附近存在溶胶状态和凝胶状态的疑似相转变温度，在该温度以下时，成为均匀的凝胶状态。因此，该溶液需要在疑似相转变温度以上、优选凝胶相转变温度+10℃左右的温度下进行保存。不过，该疑似相转变温度根据酰化纤维素的总乙酰基取代度、粘度平均聚合度、溶液浓度和所使用的有机溶剂的不同而不同。
(共流延)
由制备的2种以上的酰化纤维素溶液(胶浆)，能够通过溶剂流延法制造酰化纤维素薄膜。
将胶浆在滚筒或带上流延，使溶剂蒸发，从而形成薄膜。优选将流延前的胶浆的浓度调整成固体成分量为18～35质量％。滚筒或带的表面优选精加工成镜面状态。关于溶剂流延法中的流延和干燥方法，美国专利2336310号、美国专利2367603号、美国专利2492078号、美国专利2492977号、美国专利2492978号、美国专利2607704号、美国专利2739069号、美国专利2739070号、英国专利640731号、英国专利736892号的各说明书，日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号、日本特开昭62-115035号各公报中有记载。
胶浆优选在表面温度为10℃以下的滚筒或带上流延。优选流延后吹风2秒以上进行干燥。也可以将得到的薄膜从滚筒或带上剥取，然后用从100℃到160℃逐渐改变温度的高温风干燥，使残留溶剂蒸发。以上的方法记载在日本特公平5-17844号公报中。根据该方法，能够缩短从流延到剥取的时间。为了实施该方法，胶浆需要在流延时的滚筒或带的表面温度下发生凝胶化。
对于本发明中得到的酰化纤维素溶液(胶浆)，在作为支撑体的平滑的带上或滚筒上将上述2种以上的多种酰化纤维素液流延，进行制膜。作为本发明的薄膜的制造方法，除上述方法以外可以无特别限制地使用公知的共流延方法。例如可以从沿金属支撑体的行进方向隔开间隔地设置的多个流延口，一边使含有酰化纤维素的溶液分别流延并进行层叠，一边制作薄膜，例如可以使用日本特开昭61-158414号、日本特开平1-122419号、日本特开平11-198285号各公报等中记载的方法。另外，也可以通过从2个流延口将酰化纤维素溶液流延来进行薄膜化，例如可以通过日本特公昭60-27562号、日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-947245号、日本特开昭61-104813号、日本特开昭61-158413号、日本特开平6-134933号各公报中记载的方法来实施。另外，也可以是日本特开昭56-162617号公报中记载的将高粘度酰化纤维素溶液的流体用低粘度的酰化纤维素溶液包住，从而同时挤出高低粘度的酰化纤维素溶液的酰化纤维素薄膜流延方法。另外，还优选是日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-94725号各公报中记载的使外侧的溶液比内侧的溶液含有更多的作为不良溶剂的醇成分的方式。
或者，也可以使用2个流延口，利用第一流延口将在金属支撑体上成型的薄膜剥离，在与金属支撑体面接触的一侧进行第二流延，由此来制作薄膜，例如采用日本特公昭44-20235号公报中记载的方法。进行流延的酰化纤维素溶液可以是相同的溶液，也可以是不同的酰化纤维素溶液，没有特别的限定。为了使多个酰化纤维素层具有功能，将对应于其功能的酰化纤维素溶液从各自的流延口挤出即可。另外，本发明的酰化纤维素溶液也可以与其它的功能层(例如粘接层、染料层、防静电层、防光晕层、UV吸收层、偏振层等)同时地进行流延来实施。作为制造本发明的薄膜的方法，优选制膜为同时或依次进行的多层流延制膜。
在以往的单层液中，为了获得需要的薄膜厚度，需要以高浓度挤出高粘度的酰化纤维素溶液，此时，酰化纤维素溶液的稳定性差，产生固体物质，常常出现麻点问题或平面性不良的问题。作为解决方法，通过将多个酰化纤维素溶液从流延口流延，能够将高粘度的溶液同时挤出到金属支撑体上，从而不仅能够制作平面性变好的优异表面形状的薄膜，而且还能够通过使用浓厚的酰化纤维素溶液来实现干燥负荷的降低，能够使薄膜的生产速度提高。
共流延的情况下，内侧和外侧的厚度没有特别的限定，优选外侧为总膜厚的1～50％，更优选为2～30％的厚度。这里，3层以上的共流延的情况下，将与金属支撑体接触的层和与空气侧接触的层的总膜厚定义为外侧的厚度。
共流延的情况下，将上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加剂浓度不同的酰化纤维素溶液进行共流延，还能够制作层叠结构的酰化纤维素薄膜。例如，能够制作表层/芯层/表层这样构成的酰化纤维素薄膜。例如，可以在表层中加入较多的消光剂、或仅在表层中加入消光剂。增塑剂、紫外线吸收剂可以在芯层比在表层更多地加入，或仅在芯层中加入。另外，还可以改变芯层和表层中的增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如使表层中含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，在芯层中添加增塑性优异的增塑剂、或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。另外，使剥离剂仅在金属支撑体侧的表层中含有的方式也是优选的方式。另外，冷却滚筒法中，为了冷却金属支撑体以使溶液凝胶化，还优选在表层中添加比芯层中更多的作为不良溶剂的醇。表层和芯层的Tg可以不同，优选芯层的Tg比表层的Tg低。另外，关于流延时含有酰化纤维素的溶液的粘度，表层和芯层也可以不同，优选表层的粘度比芯层的粘度小，但也可以芯层的粘度比表层的粘度小。
本发明的薄膜的制造方法中，如上所述，通过向芯层用胶浆或表层B用胶浆的至少一个中添加延迟调节剂，能够获得抑制了延迟的偏差的酰化纤维素层叠薄膜。关于上述延迟调节剂在各层中的添加的优选的方式，只要调整其在胶浆中的添加量以达到上述本发明的薄膜各层中的优选的延迟调节剂的含量即可。
本发明中，将多层流延的胶浆干燥并从支撑体上剥离。
(干燥工序)
下面对在滚筒或带上干燥并剥离的料片的干燥方法进行叙述。将在滚筒或带即将转1周前的剥离位置处剥离的料片采用如下方法进行搬运：使其交替通过配置成交错状的辊组来进行搬运的方法，或用夹具等夹住剥离的料片的两端以非接触的方式进行搬运的方法等。干燥通过向搬运中的料片(薄膜)两面吹送规定温度的风的方法或采用微波等加热机构等的方法来进行。快速的干燥由于有可能损害所形成的薄膜的平面性，因此在干燥的初期阶段，优选在溶剂不发泡的程度的温度下进行干燥，随着干燥进行再在高温下进行干燥。在从支撑体上剥离后的干燥工序中，由于溶剂蒸发，薄膜会沿长度方向或宽度方向收缩。越是在高温下进行干燥，收缩越大。从使制好的薄膜的平面性良好的角度出发，优选一边尽可能地抑制该收缩一边进行干燥。从这方面出发，优选例如日本特开昭62-46625号公报中所示的方法，即在用夹具或针将料片的宽度两端保持宽度的情况下进行干燥的全部工序或一部分工序(拉幅机方式)。上述干燥工序中的干燥温度优选为100～145℃。根据所使用的溶剂不同，干燥温度、干燥风量和干燥时间也不相同，根据使用溶剂的种类、组合来适当选择即可。在本发明的薄膜的制造中，优选在料片中的残留溶剂量低于120质量％的情况下将从支撑体上剥离的料片(薄膜)进行拉伸。
其中，残留溶剂量用下式表示。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
这里，M为料片在任意时间点的质量，N为将测量了M的料片在110℃下干燥了3小时时的质量。若料片中的残留溶剂量过多，则无法得到拉伸的效果，若过少，则拉伸变得非常困难，有时会发生料片的断裂。料片中的残留溶剂量的更优选的范围为10质量％～50质量％、特别地最优选为12质量％～35质量％。另外，若拉伸倍率过小，则无法得到充分的相位差，若过大，则拉伸变得困难，有时会发生断裂。
(拉伸)
本发明的制造方法包括在将多层流延的胶浆干燥并从支撑体上剥离的工序后将剥离后的薄膜进行拉伸的工序。
本发明中，进行溶液流延制膜而得到的薄膜，只要残留溶剂量在特定范围内，则即使不加热到高温也可以进行拉伸，但若干燥和拉伸都进行，则工程缩短，因此优选。即，可以在溶剂残留的状态下进行拉伸工序，也可以在干燥后进行拉伸工序。但是，若料片的温度过高，则增塑剂挥发，因此优选室温(15℃)～145℃的范围。另外，沿相互垂直的双轴方向进行拉伸是使薄膜的折射率Nx、Ny、Nz落入本发明范围的有效方法。例如在沿流延方向进行拉伸的情况下，若宽度方向的收缩过大，则Nz的值也变得过大。此时，通过抑制薄膜的宽度收缩或也沿宽度方向进行拉伸，能够使之改善。在沿宽度方向进行拉伸的情况下，有时在宽度上会产生折射率分布。该现象有时在例如使用拉幅机法的情况下可以看到，被认为是由于沿宽度方向进行拉伸使得在薄膜中央部产生收缩力，且端部被固定而产生的现象，被称为所谓的弯曲现象(bowing phenomenon)。在该情况下，也可以通过沿流延方向进行拉伸来抑制弯曲现象，稍稍改善宽度方向的相位差分布。此外，通过沿相互垂直的双轴方向进行拉伸，能够减少所得到的薄膜的膜厚变动。若光学薄膜的膜厚变动过大，则相位差变得不均。光学薄膜的膜厚变动优选为±3％、更优选为±1％的范围。在上述目的中，沿相互垂直的双轴方向进行拉伸的方法是有效的，相互垂直的双轴方向的拉伸倍率分别优选为1.2～2.0倍、0.7～1.0倍的范围。这里，相对于一个方向拉伸1.2～2.0倍、与之垂直的另一个方向拉伸0.7～1.0倍是指使支撑薄膜的夹具或针的间隔相对于拉伸前的间隔为0.7～1.0倍的范围。
一般来说，在使用双轴拉伸拉幅机沿宽度方向进行拉伸以获得1.2～2.0倍的间隔的情况下，其直角方向即长度方向上收缩力发挥作用。
因此，仅对一个方向施加力并连续拉伸，则直角方向的宽度会收缩，这意味着相对于对宽度无限制的情况下产生收缩的量来说，会抑制收缩的量，且意味着将进行宽度限制的夹具或针的间隔相对于拉伸前限制在0.7～1.0倍的范围内。此时，在长度方向上，由于向宽度方向的拉伸而使薄膜收缩的力发挥作用。通过设置长度方向的夹具或针的间隔，使得在长度方向不施加所需要程度以上的张力。将料片进行拉伸的方法没有特殊限制。例如可列举出：使多个辊存在圆周速度差，利用其间的辊圆周速度差沿纵方向进行拉伸的方法；用夹具或针将料片的两端固定，沿行进方向使夹具或针的间隔扩大并沿纵方向进行拉伸的方法；同样地向横方向扩大并沿横方向进行拉伸的方法；或者沿纵横同时扩大并沿纵横两方向进行拉伸的方法等。当然这些方法等也可以组合使用。即，可以相对于制膜方向沿横方向进行拉伸，也可以沿纵方向进行拉伸，也可以沿两方向进行拉伸，另外，沿两方向进行拉伸时，可以是同时拉伸，也可以是依次拉伸。此外，在所谓的拉幅机法的情况下，当以线性驱动方式驱动夹具部分时，能够进行平滑的拉伸，减少断裂等的危险性，因此优选。
另外，从光学显现性、特别是Nz系数的降低等所引起的光学显现区域的扩大等的观点出发，本发明的制造方法优选包括将上述拉伸工序后的薄膜进行再次拉伸的工序。
[偏振片]
本发明的光学薄膜由于光学显现性高，因此优选作为相位差薄膜用于偏振片用保护薄膜。偏振片是通过使保护薄膜贴合在起偏器的至少一个面上并进行层叠而形成的。起偏器可以使用以往公知的起偏器，例如将如聚乙烯醇薄膜那样的亲水性聚合物薄膜用碘之类的双色性染料处理并进行拉伸而得到的起偏器。酰化纤维素薄膜与起偏器的贴合没有特殊限制，可以利用由水溶性聚合物的水溶液构成的粘接剂来进行。该水溶性聚合物粘接剂优选使用完全碱化型的聚乙烯醇水溶液。
本发明的薄膜优选用于下述构成：偏振片用保护薄膜/起偏器/偏振片用保护薄膜/液晶单元/本发明的薄膜/起偏器/偏振片用保护薄膜的构成、或偏振片用保护薄膜/起偏器/本发明的薄膜/液晶单元/本发明的薄膜/起偏器/偏振片用保护薄膜的构成。特别是通过贴合到TN型、VA型、OCB型等液晶单元来使用，能够提供视角更加优异、着色少的可视性优异的显示装置。特别是使用了本发明的偏振片用保护薄膜的偏振片在高温高湿条件下的劣化少，并能够维持长时间稳定的性能。
[液晶显示装置]
本发明的酰化纤维素薄膜、使用了该薄膜的偏振片能够用于各种显示模式的液晶单元、液晶显示装置中。建议用于如下各种显示模式中：TN(扭曲向列)、IPS(面内切换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(反铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直取向)以及HAN(混合取向向列)。
OCB模式的液晶单元是使用了使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部沿实质上相反方向(对称地)取向的弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置。OCB模式的液晶单元公开在美国专利第4583825号、美国专利5410422号的各说明书中。由于棒状液晶分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此弯曲取向模式的液晶单元具有自我光学补偿功能。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度快的优点。
在VA模式的液晶单元中，未施加电压时棒状液晶性分子实质上垂直地取向。
VA模式的液晶单元除了(1)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直地取向、在施加电压时实质上水平地取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报记载)之外，还包括：(2)由于视角扩大，将VA模式多域化(MVA模式)的液晶单元(SID97、Digest of tech.Papers(预备稿集)28(1997)845记载)；(3)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直地取向、在施加电压时扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(夏普技报第80号11页)；以及(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(月刊Display 5月号14页(1999年))。
VA模式的液晶显示装置由液晶单元和在其两侧配置的两片偏振片构成。液晶单元将液晶载持在两片电极基板之间。在本发明的透射型液晶显示装置的一个实施方式中，本发明的薄膜是在液晶单元和一个偏振片之间配置一片，或者在液晶单元与两个偏振片之间配置两片。
在本发明的透射型液晶显示装置的其它实施方式中，作为配置在液晶单元和起偏器之间的偏振片的透明保护薄膜，可以使用由本发明的薄膜构成的光学补偿片。可以仅在一个偏振片的(液晶单元与起偏器之间的)保护薄膜中使用上述光学补偿片，或者也可以在两个偏振片的(液晶单元与起偏器之间的)两片保护薄膜中使用上述光学补偿片。在仅在一片偏振片中使用上述光学补偿片的情况下，特别优选作为液晶单元的背光侧偏振片的液晶单元侧保护薄膜来使用。与液晶单元的贴合优选使本发明的薄膜在VA单元侧。保护薄膜也可以是通常的酰化纤维素薄膜，优选比本发明的薄膜薄。例如优选为40～80μm，可列举出市售的KC4U×2M(コニカオプト株式会社制40μm)、KC5UX(コニカオプト株式会社制60μm)、TD80(富士胶片制80μm)等，但并不限于这些。
[实施例]
下面举出实施例和比较例更具体地说明本发明的特征。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理过程等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当变更。因此，本发明的范围并不应当限制性地解释为以下所示的具体例子。
(酰化纤维素的制备)
采用日本特开平10-45804号公报、日本特开平08-231761号公报中记载的方法合成酰化纤维素，并测定其取代度。具体而言，添加作为催化剂的硫酸(相对于100质量份纤维素为7.8质量份)，添加作为酰基取代基原料的羧酸，在40℃下进行酰化反应。此时，通过调整羧酸的种类和量来对酰基的种类、取代度进行调整。在酰化后在40℃下进行熟化。然后用丙酮洗涤除去该酰化纤维素的低分子量成分。
[实施例1～19]
制备以下所示的酰化纤维素胶浆，制成芯层用胶浆。
(芯层用酰化纤维素胶浆的制备)
酰化纤维素树脂：表1中记载的树脂 100质量份
延迟调节剂：表2中记载的调节剂表2中记载的量(单位：质量份)
二氯甲烷 406质量份
甲醇 61质量份
(表层B用酰化纤维素胶浆的制备)
酰化纤维素树脂：表1中记载的树脂 100质量份
延迟调节剂：表2中记载的调节剂表2中记载的量(单位：质量份)
消光剂：下述化合物G 0.05质量份
剥离促进剂：下述化合物H 0.03质量份
二氯甲烷 406质量份
甲醇 61质量份
(表层A用酰化纤维素胶浆的制备)
酰化纤维素树脂：表1中记载的树脂 100质量份
延迟调节剂：表2中记载的调节剂表2中记载的量(单位：质量份)
消光剂：下述化合物G 0.05重量部
二氯甲烷 406质量份
甲醇 61质量份
表1
聚合物名称 总取代度Z 乙酰基取代度X 丙酰基 取代度Y DAC1 2.45 2.45 0 DAC2 2.15 2.15 0 DAC3 2.65 2.65 0 CAP1 2.38 1.54 0.84 TAC1 2.82 2.82 0 TAC2 2.93 2.93 0
(Re显现剂)
化合物A：
化合物B：
化合物C：对苯二甲酸/琥珀酸/乙二醇共聚物。共聚比为1∶1∶2。分子量为2000。
(Rth降低剂)
化合物D：磷酸三苯酯/磷酸联苯基二苯基酯共聚物。共聚比为1∶1。
化合物E：甲基丙烯酸甲酯。分子量为1200。
化合物F：琥珀酸/己二酸/乙二醇共聚物。共聚比为3∶2∶5。分子量为2000。
(消光剂)
日本AEROSIL株式会社制、AEROSIL R972(商品名，二氧化硅微粒(平均粒径为15nm、莫氏硬度为约7)。
(剥离促进剂)
柠檬酸的部分乙酯化合物。
(溶液流延法)
将上述的酰化纤维素胶浆加入混合罐中，搅拌将各成分溶解后，用平均孔径为34μm的滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤，制备酰化纤维素胶浆。
下面，将通过上述方法制备的芯层用胶浆、表层A用胶浆、表层B用胶浆制膜，制造各实施例的薄膜。
在将胶浆进行流延时，如图1所示，在运行的流延带85上由流延模89同时流延上述3种胶浆。在此，通过调整各胶浆的流延量使芯层最厚，并进行同时多层流延形成流延膜70，以使得最终拉伸后的薄膜的膜厚为下述表2和表3的值。薄膜的宽度如下述表3所示。
然后，将该流延膜70从流延带85上剥下，制成湿润薄膜75后，利用过渡部77和拉幅机78将其干燥，制成薄膜76。将薄膜76送到干燥室80，在卷挂到多个辊105上并搬运的期间，促进其充分干燥。最后，在卷取室82的卷取辊110上卷取，制成薄膜76制品。胶浆刚剥取后的残留溶剂量为约30质量％。
(拉伸)
使用拉幅机将宽度扩展到拉伸率为30％后，在140℃下松弛60秒钟，得到薄膜。此时薄膜的膜厚如下述表2和表3所示。
[物性评价]
下面用以下的方法测定薄膜的各特性。这些结果如下述表3所示。
(延迟)
如上所述，用KOBRA 21ADH(王子计测机器株式会社制)进行测量。根据得到的Re和Rth来计算NZ系数。另外，关于Re和Rth的偏差，也用上述的方法进行测定。
(剥离性)
基于下述评价方法对得到的各实施例的薄膜的剥离性进行评价。
5：剥离性非常好，剥离后完全无法看到薄膜上的光学不均。
4：剥离性好，剥离后稍稍可见薄膜上的光学不均。
3：可剥离，剥离后薄膜上没有条纹状的膜厚不均，但可见光学不均。
2：剥离性差，剥离后薄膜上可见条纹状的膜厚不均。
1：剥离性非常差，剥离时薄膜部分地伸长。
[比较例1～4]
关于各比较例，除了胶浆和制膜条件按照下述表2记载的那样以外，与实施例同样地制得薄膜。另外，薄膜的各特性也与实施例同样地进行评价。这些结果如下述表3所示。
如表3结果所表明的，本发明的实施例1～19的薄膜均显示高的Re和Rth，且ΔRe和ΔRth的光学不均少，是与支撑体的剥离性良好的酰化纤维素层叠薄膜。
另一方面，比较例1的薄膜为将低取代度酰化纤维素DAC1单独地进行流延制膜而得到的薄膜，其剥离性非常差。并且ΔRe和ΔRth大。比较例2的薄膜为以低取代度酰化纤维素DAC1为芯层、以取代度高的酰化纤维素TAC1为表层B、在芯层用胶浆和表层B用胶浆中均不添加延迟调节剂地进行同时多层流延而得到的薄膜，其剥离性虽稍有改善，但ΔRe和ΔRth大。比较例3的薄膜为以醋酸丙酸纤维素即CAP1为芯层、对添加有延迟调节剂的胶浆单独地进行流延制膜而得到的薄膜，其ΔRe和ΔRth虽稍有改善，但剥离性非常差。比较例4的薄膜为在芯层使用了TAC1的实施方式，即芯层、表层B和表层A全部均仅使用三醋酸纤维素TAC1、且各层添加有延迟控制剂而得到的薄膜，其光学显现性差。
此外，如图2所示，在运行的流延带85上从流延模89共流延上述3种胶浆，通过调整各胶浆的流延量使芯层最厚，采用依次多层流延形成流延膜70，以使得最终拉伸后的薄膜的膜厚为表2和表3的值，对该薄膜也同样地进行评价，评价的倾向也相同。