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1、(10)申请公布号 CN 103084157 A(43)申请公布日 2013.05.08CN103084157A*CN103084157A*(21)申请号 201310034358.1(22)申请日 2013.01.29B01J 21/06(2006.01)C02F 1/32(2006.01)C02F 1/72(2006.01)C02F 103/28(2006.01)(71)申请人山东轻工业学院地址 250353 山东省济南市长清区西部新城大学科技园(72)发明人周国伟 邵长旺 王荣美 孙彬马鲁真 张喜(74)专利代理机构济南圣达知识产权代理有限公司 37221代理人杨琪(54) 发明名称一种。
2、大管径TiO2纳米管、其合成方法及其在光催化降解造纸废水中的应用(57) 摘要本发明涉及一种大管径TiO2纳米管、其合成方法及其在光催化降解造纸废水中的应用，将CTAB和尿素先后加入到蒸馏水和无水乙醇混合溶液中，搅拌成透明溶液，将TiOSO4在搅拌下加入到透明溶液中，升温至80 C且在此温度下持续搅拌反应得白色沉淀，经抽滤，洗涤，干燥，研磨煅烧得到大管径TiO2纳米管光催化剂。其管径500-600nm，管壁厚400-500nm，长6-8m，对造纸废水中的COD具有较高的去除率。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利。
3、要求书1页 说明书4页 附图4页(10)申请公布号 CN 103084157 ACN 103084157 A1/1页21.一种大管径TiO2纳米管，其管径500-600nm，管壁厚400-500nm，长6-8m。2.一种大管径TiO2纳米管的合成方法，其特征是，包括步骤如下：（1）将反应器置于油浴中，常温条件下向反应器中加入体积比1:1的蒸馏水和无水乙醇；（2）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB和尿素先后加入到上述混合溶液中，搅拌成透明溶液；（3）将TiOSO4在搅拌下加入到步骤（2）的透明溶液中，得到悬浮液；（4）将上述悬浮液搅拌升温至80 C且在此温度下持续搅拌反应7-9h，得到白色沉淀；（5。
4、）将上述白色沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，400-500C条件下煅烧4-6h得到大管径TiO2纳米管光催化剂。3.根据权利要求2所述的一种大管径TiO2纳米管的合成方法，其特征是，步骤（1）的蒸馏水与步骤（2）的尿素、CTAB及步骤（3）的TiOSO4的摩尔比为173.61：5-6.25：0.0625-0.125：1。4.根据权利要求3所述的一种大管径TiO2纳米管的合成方法，其特征是，步骤（1）的蒸馏水与步骤（2）的尿素、CTAB及步骤（3）的TiOSO4的摩尔比为173.61：5：0.0625：1。5.根据权利要求2所述的一种大管径TiO2纳米管的合成方法，其特征是，步骤（5）所述的干。
5、燥为60C干燥12h。6.根据权利要求2所述的一种大管径TiO2纳米管的合成方法，其特征是，所述的煅烧为500C条件下煅烧4h。7.权利要求1所述的大管径TiO2纳米管在光催化降解造纸废水中的应用。8.权利要求7所述的应用方法，其特征是，按1.0gL-1的量将大管径TiO2纳米管加入造纸废水中，在黑暗条件下超声分散30min，置于光催化反应器中，使用汞灯进行紫外光照射10-14h，照射中连续通氧，通氧速率为200mLmin-1。权 利 要 求 书CN 103084157 A1/4页3一种大管径 TiO2纳米管、 其合成方法及其在光催化降解造纸废水中的应用技术领域0001 本发明涉及一种降解造纸。
6、废水大管径TiO2纳米管光催化剂及其制备方法，属于材料合成技术领域。背景技术0002 纸浆造纸工业是我国国民经济的重要组成部分，然而其也成为我国水污染的污染源之一。造纸工业污染严重，废水排放量大，含有较高浓度的生物难降解的木质素和纤维素。造纸废水排放到河流中，纤维悬浮物含有大量的有机物，当这些有机物发酵分解后会消耗大量的氧气，从而会使水质变差。造纸废水中也含有大量的具有持久性的有毒物质，在环境中滞留时间特别长，而且会随着食物链富集对处于高等食物链的人类健康造成危害。当前我国处理造纸废水的主要技术是物理和生物结合的方法，但是处理后的造纸废水仍有较多的苯环结构木素类高分子有机物、废水的色度和COD。
7、仍较高。近年来，光催化技术在降低纸浆造纸废水的毒性和色度方面的优势越来越为人们所关注，高稳定以及高光催化活性的TiO2光催化剂在紫外光诱导下可产生具有强氧化性的羟基自由基OH，将难降解的木素迅速矿化，从而达到排放标准。0003 TiO2因其独特的光散射性质、化学稳定性和无毒性而被广泛地应用于光催化剂、气敏传感器、染料敏化太阳能电池和光电材料。TiO2作为光催化剂有多种存在形式，例如纳米薄膜、纳米颗粒、纳米带、纳米线、纳米棒等，制备这些不同形式纳米结构的目的是获得尽可能大的比表面积，从而提高TiO2的光催化性能。管状结构TiO2因其独特的物理化学性能，引起了研究者们极大的兴趣。目前国内外所报道的。
8、制备TiO2纳米管的方法主要有水热法、模板法、电化学方法等。但这些方法制备TiO2纳米管的产率低、成本高、工艺复杂而不便于实现工业化。发明内容0004 本发明的目的是克服了现有技术不足而提供了一种大管径TiO2纳米管、其合成方法及其在光催化降解造纸废水的应用，与传统的方法相比，本发明的大管径TiO2纳米管产率高、成本低、工艺简单且便于实现工业化。0005 本发明采取的技术方案为：0006 一种大管径TiO2纳米管，其管径500-600nm，管壁厚400-500nm，长6-8m。0007 一种大管径TiO2纳米管的合成方法，包括步骤如下：0008 （1）将反应器置于油浴中，常温条件下向反应器中加。
9、入体积比1:1的蒸馏水和无水乙醇；0009 （2）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB和尿素先后加入到上述混合溶液中，搅拌成透明溶液；0010 （3）将TiOSO4在搅拌下加入到步骤（2）的透明溶液中，得到悬浮液；说 明 书CN 103084157 A2/4页40011 （4）将上述悬浮液搅拌升温至80C且在此温度下持续搅拌反应7-9h，得到白色沉淀；0012 （5）将上述白色沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，400-500 C条件下煅烧4-6h得到大管径TiO2纳米管光催化剂。0013 上述制备方法中，步骤（1）的蒸馏水与步骤（2）的尿素、CTAB及步骤（3）的TiOSO4的摩尔比为173.61：。
10、5-6.25：0.0625-0.125：1，其优选摩尔比为173.61：5：0.0625：1。0014 步骤（5）所述的干燥为60C干燥12h，所述的煅烧为500C条件下煅烧4h。0015 上述的合成方法制备的大管径TiO2纳米管光催化降解造纸废水的应用。0016 应用方法为：按1.0gL-1的量将大管径TiO2纳米管加入造纸废水中，在黑暗条件下超声分散30min，置于光催化反应器中，使用汞灯进行紫外光照射10-14h，照射中连续通氧，通氧速率为200mLmin-1。0017 本发明以TiOSO4为钛源，尿素为沉淀剂和CTAB为模板剂，通过改进的均匀沉淀法制得大管径TiO2纳米管。利用大管径T。
11、iO2纳米管对造纸废水进行光降解，通过12h的紫外光照射，证明本发明制备的光催化剂对造纸废水中的COD具有较高的去除率。0018 本发明具有如下优点：0019 1、原料价廉，生产成本低；0020 2、工艺简单且便于实现工业化；0021 3、制得的大管径TiO2纳米管光催化剂粒度均匀且分散性较好，制备的TiO2纳米管管径约500-600nm，管壁厚约400-500nm，长约6-8m；0022 4、制得的大管径TiO2纳米管光催化剂对造纸废水的CODCr的去除率达到了70%以上；0023 5、制得的大管径TiO2纳米管光催化剂可循环使用，无二次污染。附图说明0024 图1是本发明实施例1制备得到的。
12、大管径TiO2纳米管光催化剂的X-射线衍射图(XRD)。0025 图2是本发明实施例1制备得到的大管径TiO2纳米管光催化剂的场发射扫描电镜(FESEM)图片。0026 图3是本发明实施例1制备得到的大管径TiO2纳米管光催化剂的透射电镜(TEM)图片。0027 图4是本发明实施例1制备得到的大管径TiO2纳米管光催化剂的能量分散X-射线光谱图(EDS)。0028 图5是本发明实施例1制备得到的大管径TiO2纳米管光催化降解造纸废水CODCr去除率曲线图；横坐标是反应时间(min)，纵坐标是CODCr的降解率。具体实施方式0029 下面结合具体实施例进一步说明。0030 实施例1：0031 将。
13、250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL蒸馏水和50mL无水乙醇，在搅拌下说 明 书CN 103084157 A3/4页5向混合溶剂中先后加入0.365g CTAB和4.8g尿素，搅拌成透明溶液后，取2.56g TiOSO4在搅拌下缓慢加入到透明溶液中，升温至80C并在此温度下搅拌反应8h。冷却后将得到的白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在60C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500C条件下煅烧4h即得大管径TiO2纳米管。0032 实施例2：0033 将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL蒸馏水和50mL无水乙醇，在搅拌下向混合溶剂中。
14、先后加入0.547g CTAB和4.8g尿素，搅拌成透明溶液后，取2.56g TiOSO4在搅拌下缓慢加入到透明溶液中，升温至80C并在此温度下搅拌反应8h。冷却后将得到的白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在60C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500C条件下煅烧4h即得大管径TiO2纳米管。0034 实施例3：0035 将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL蒸馏水和50mL无水乙醇，在搅拌下向混合溶剂中先后加入0.729g CTAB和4.8g尿素，搅拌成透明溶液后，取2.56g TiOSO4在搅拌下缓慢加入到透明溶液中，升温至80C并在此温。
15、度下搅拌反应8h。冷却后将得到的白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在60C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500C条件下煅烧4h即得大管径TiO2纳米管。0036 实施例4：0037 将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL蒸馏水和50mL无水乙醇，在搅拌下向混合溶剂中先后加入0.365g CTAB和6g尿素，搅拌成透明溶液后，取2.56g TiOSO4在搅拌下缓慢加入到透明溶液中，升温至80C并在此温度下搅拌反应8h。冷却后将得到的白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在60C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧。
16、炉中500C条件下煅烧4h即得大管径TiO2纳米管。0038 实施例5：0039 将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL蒸馏水和50mL无水乙醇，在搅拌下向混合溶剂中先后加入0.547g CTAB和6g尿素，搅拌成透明溶液后，取2.56g TiOSO4在搅拌下缓慢加入到透明溶液中，升温至80C并在此温度下搅拌反应8h。冷却后将得到的白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在60C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500C条件下煅烧4h即得大管径TiO2纳米管。0040 实施例6：0041 将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL蒸馏水和50m。
17、L无水乙醇，在搅拌下向混合溶剂中先后加入0.729g CTAB和6g尿素，搅拌成透明溶液后，取2.56g TiOSO4在搅拌下缓慢加入到透明溶液中，升温至80C并在此温度下搅拌反应8h。冷却后将得到的白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在60C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500C条件下煅烧4h即得大管径TiO2纳米管。0042 降解造纸废水的光催化剂的光催化试验：0043 在石英杯中分别加入造纸废水(杨木浆黑液)150mL，然后加入上述实施例1制得的大管径TiO2纳米管（T0）光催化剂0.15g（用量为1.0gL-1含造纸污水）。悬浮液在黑暗条件下超。
18、声分散30min，置于光催化反应器中，使用375W的汞灯进行紫外光照射12h，连续通氧，每隔2h取一次样，样品在6000rmin-1下离心分离15min，去除光催化剂，取上层说 明 书CN 103084157 A4/4页6清液做CODCr测试。按照GB11914-1989测定CODCr，最终降解结果见附图5，在附图5中还给出了P25光催化剂降解造纸废水CODCr的降解曲线。经分析实施例1制备的大管径TiO2纳米管对该造纸废水的CODCr去除率达到70%以上，去除率高，同时该光催化剂可重复使用，光催化剂的光催化降解效率高。说 明 书CN 103084157 A1/4页7图1说 明 书 附 图CN 103084157 A2/4页8图2说 明 书 附 图CN 103084157 A3/4页9图3图4说 明 书 附 图CN 103084157 A4/4页10图5说 明 书 附 图CN 103084157 A10。