《一种可见紫外上转换发光材料BAGDSUB2/SUBZNOSUB5/SUBERSUP3/SUP、其制备方法及其用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种可见紫外上转换发光材料BAGDSUB2/SUBZNOSUB5/SUBERSUP3/SUP、其制备方法及其用途.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103131412 A(43)申请公布日 2013.06.05CN103131412A*CN103131412A*(21)申请号 201310051102.1(22)申请日 2013.02.05C09K 11/78(2006.01)A61L 2/10(2006.01)C02F 1/32(2006.01)(71)申请人河北大学地址 071002 河北省保定市五四东路180号(72)发明人杨艳民 张伟 焦福运 李志强杨志平 武永刚(74)专利代理机构石家庄汇科专利商标事务所 13115代理人王琪(54) 发明名称一种可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+、其。
2、制备方法及其用途(57) 摘要本发明公开了一种可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+，其主体成分为在钡、钆、锌的氧化物中掺加稀土元素铒制得，各元素的摩尔比为钡:钆:锌:铒:氧=1:1.98:1:0.02:5。上述可见-紫外上转换发光材料可以采用液相溶胶凝胶法制备，得到纳米级粉末产品；或者采用固相法，得到微米级粉末产品。纳米级材料制备成水溶性的粒子用于处理水体细菌；固相法或溶胶凝胶法制备的材料涂覆在透明器物内表面，用于器物内部杀菌。本发明针对254nm汞灯穿透能力差，只能处理浅表细菌的缺点，提供了一种在蓝光LED激发下即可产生紫外(UVC)光的上转换发光材料，用于透明容器内部的杀菌。
3、或水体的消毒。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 103131412 ACN 103131412 A1/1页21.一种可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+，其特征在于：其主体成分为在钡、钆、锌的氧化物中掺加稀土元素铒制得，各元素的摩尔比为：钡:钆:锌:铒:氧=1:1.98:1:0.02:5。2.权利要求1所述可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+的溶胶凝胶制备方法，其特征步骤包括：A、在氧化钆和氧化铒的混合物中加入浓HNO3，。
4、同时加蒸馏水稀释，充分反应后，得到透明溶液，加热蒸发除去多余的HNO3，结晶，制得相应硝酸盐固体；将此硝酸盐固体与五水硝酸锌、硝酸钡混匀，溶于去离子水中，加热搅拌形成透明溶液A；B、将柠檬酸和乙二醇的混合物溶于去离子水中，搅拌至混溶均匀，形成溶液B；C、将上述A溶液缓慢滴加入B溶液中，并在60-80下搅拌至形成匀质溶胶；100-140真空干燥10-18小时至形成凝胶，取出凝胶并研磨成粉末；将此粉末缓慢升温到280-320并保持1-3小时，除去凝胶粉末中的有机物；自然降温至室温，取出粉末并研磨；所得粉末在1000-1400中煅烧1-3小时，降至室温，取出，再次研磨，得到粉末产品；其中，氧化钆、氧。
5、化铒、五水硝酸锌、硝酸钡的用量使得钡、钆、锌、铒四种元素的摩尔比符合如下关系：钡:钆:锌:铒=1:1.98:1:0.02:5。3.根据权利要求2所述的可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤C的具体操作参数为：将上述A溶液缓慢滴加入B溶液中，并在70下搅拌至形成匀质溶胶；120真空干燥14小时至形成凝胶，取出凝胶并研磨成粉末；将此粉末缓慢升温到300并保持2小时，除去凝胶粉末中的有机物；自然降温至室温，取出粉末并研磨；所得粉末在1200中煅烧2小时，降至室温，取出，再次研磨，得到纳米级粉末产品。4.权利要求1所述可见-紫外上转换发光材料BaGd2。
6、ZnO5:Er3+的固相制备方法，其特征步骤包括：按照钡:钆:锌:铒=1:1.98:1:0.02:5的摩尔配比称取碳酸钡、氧化钆、氧化锌、氧化铒；将上述物料研磨粉碎后在1200-1600下灼烧2-4小时，降到室温，取出，再次研磨，得到微米级粉末产品。5.权利要求1所述可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+的用途，其特征在于：用于将蓝光LED光转换成紫外光UVC用于杀菌。6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：纳米级材料制备成水溶性的粒子用于处理水或生物体内的细菌，用蓝光LED照射达到杀菌的目的。7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：将所制备的粉体材料涂覆在透明器物内表面，用。
7、蓝光LED照射器物达到杀死器物内部细菌的目的。权 利 要 求 书CN 103131412 A1/4页3一种可见 - 紫外上转换发光材料 BaGd2ZnO5:Er3+、 其制备方法及其用途技术领域0001 本发明属于上转换发光材料技术领域，涉及紫外上转换发光材料及其液相、固相制备，可应用于生物和环境治理领域。背景技术0002 紫外线能够破坏微生物机体细胞中的DNA(脱氧核糖核酸)或RNA(核糖核酸)的分子结构，造成生长性细胞死亡和(或)再生性细胞死亡，达到杀菌消毒的效果。经试验，紫外线杀菌的有效波长范围可分为四个不同的波段：UVA（400315nm）、UVB（315280nm）、UVC（2802。
8、00nm）和真空紫外线（200100nm）。就杀菌速度而言，UVC处于微生物吸收峰范围之内，可在1s之内通过破坏微生物的DNA结构杀死病毒和细菌，而UVA和UVB由于处于微生物吸收峰范围之外，杀菌速度很慢，往往需要数小时才能起到杀菌作用。真空紫外光穿透能力极弱，灯管和套管需要采用极高透光率的石英，一般用半导体行业降解水中的TOC，不用于杀菌消毒。因此，给排水工程中所说的紫外光消毒实际上就是指UVC消毒。紫外光消毒技术是基于现代防疫学、医学和光动力学的基础上，利用特殊设计的高效率、高强度和长寿命的UVC波段紫外光照射流水，将水中各种细菌、病毒、寄生虫、水藻以及其他病原体直接杀死，达到消毒的目的。。
9、0003 目前常用于杀菌的装置是254nm汞灯，由于功率大杀菌效果好，被广泛应用。但紫外光特别是UVC,由于波长短，在通过物体时大部分被物体散射和吸收，穿透深度很浅，因此汞灯只能杀死暴露在外面的深度较浅的细菌，而对于较深的或玻璃容器内的细菌无法达到杀菌效果。0004 公开号为CN1977999A提出了用紫外上转换发光纳米颗粒选择性杀灭细胞的方法。但专利申请人采用798nm的激光作为激发源，激光能量密度高，有利于上转换发射,然而带来的问题是，激光的激发面积较小，无法处理大面积的细菌，而且激光太强也会给操作带来危险。公开号为CN101976795A也报道掺Gd的紫外上转换材料，可以产生200-28。
10、0nm(UVC)的紫外光，但激发源也是采用了980nm激光器。近红外光特别是980nm光人的眼睛几乎看不到，容易对人造成伤害。发明一种可见光激发的紫外上转换材料无疑更有意义，理想情况是在太阳光照射下就能产生紫外上转换光的材料，这无疑有着重要的应用前景（这可以用于水环境和粮食处理，杀死水中的病菌，组织粮食发霉）。然而上转换材料发光效率与激发光的密度的有关，激发密度超过阈值才能产生上转换光。0005 综上所述，找到一个在较低激发密度的面光源激发下、就能产生紫外上转换光的材料，是本领域研究的前沿，也是紫外发光行业亟需解决的一个难题。发明内容0006 本发明要解决的技术问题是针对254nm汞灯穿透能力。
11、差，只能处理浅表细菌的缺点，提供一种在蓝光LED激发下即可产生紫外(UVC)光的上转换发光材料，用于玻璃容器内说 明 书CN 103131412 A2/4页4部的杀菌或水体的消毒。0007 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。0008 一种可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+，其主体成分为在钡、钆、锌的氧化物中掺加稀土元素铒制得，各元素的摩尔比为：钡:钆:锌:铒:氧=1:1.98:1:0.02:5。0009 上述可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+的溶胶凝胶制备方法，其步骤包括：0010 A、在氧化钆和氧化铒的混合物中加入浓HNO3，同时加蒸馏水稀释。
12、，充分反应后，得到透明溶液，加热蒸发除去多余的HNO3，结晶，制得相应硝酸盐固体；将此硝酸盐固体与五水硝酸锌、硝酸钡混匀，溶于去离子水中，加热搅拌形成透明溶液A；0011 B、将柠檬酸和乙二醇的混合物溶于去离子水中，搅拌至混溶均匀，形成溶液B；0012 C、将上述A溶液缓慢滴加入B溶液中，并在60-80下搅拌至形成匀质溶胶；100-140真空干燥10-18小时至形成凝胶，取出凝胶并研磨成粉末；将此粉末缓慢升温到280-320并保持1-3小时，除去凝胶粉末中的有机物；自然降温至室温，取出粉末并研磨；所得粉末在1000-1400中煅烧1-3小时，降至室温，取出，再次研磨，得到粉末产品；0013 其。
13、中，氧化钆、氧化铒、五水硝酸锌、硝酸钡的用量使得钡、钆、锌、铒四种元素的摩尔比符合如下关系：钡:钆:锌:铒=1:1.98:1:0.02:5。0014 作为本发明的一种优选技术方案，步骤C的具体操作参数为：将上述A溶液缓慢滴加入B溶液中，并在70下搅拌至形成匀质溶胶；120真空干燥14小时至形成凝胶，取出凝胶并研磨成粉末；将此粉末缓慢升温到300并保持2小时，除去凝胶粉末中的有机物；自然降温至室温，取出粉末并研磨；所得粉末在1200中煅烧2小时，降至室温，取出，再次研磨，得到纳米级粉末产品。0015 上述可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+的固相制备方法，其步骤包括：按照钡:钆:。
14、锌:铒=1:1.98:1:0.02:5的摩尔配比称取碳酸钡、氧化钆、氧化锌、氧化铒；将上述物料研磨粉碎后在1200-1600下灼烧2-4小时，降到室温，取出，再次研磨，得到微米级粉末产品。0016 上述可见-紫外上转换发光材料BaGd2ZnO5:Er3+用于紫外杀菌；纳米级材料制备成水溶性的粒子用于处理水或生物体内细菌，用蓝光LED照射达到杀菌的目的；粉体材料涂覆在透明器物内表面，用蓝光LED照射达到器物内部杀菌的目的。0017 作为本发明的一种优选技术方案，将上转换发光材料粉末与硅胶或树脂混合均匀，涂覆在LED芯片上面，加热烘干，得蓝光LED激发的紫外上转换二极管芯片。0018 采用上述技术。
15、方案所产生的有益效果在于：目前常用于杀菌的装置是254nm汞灯，紫外光特别是UVC,由于波长短，在通过物体时大部分被物体散射和吸收，穿透深度很浅，因此汞灯只能杀死暴露在外面的深度较浅的细菌，而对于较深的或玻璃容器内的细菌或者水体内部的细菌无法达到杀菌效果。本发明的产品在较低激发密度的蓝光或蓝光LED激发下产生紫外(UVC)光，由于蓝光LED已经市场化，价格较为便宜，而且体积小，可以组成面光源，另外蓝光可以透过玻璃器皿，因此把这种上转换材料放在器皿内可以杀死或抑制器皿内的细菌，同时也可用在水处理。另外，利用本发明的产品也可以直接制做成蓝光LED激发的紫外（UVC）上转换二极管（做法：将上转换发光。
16、粉与硅胶或树脂混合均匀，涂覆在LED芯片上面，加热烘干即可，LED发射的蓝光激发上转换粉发出UVC紫外光），由于芯片说 明 书CN 103131412 A3/4页5小，可随意组合成各种形状，可以用于254nm汞灯无法使用的地方。0019 本发明上转换发光材料的制备方法有溶胶凝胶方法和固相法。溶胶凝胶法可以制备纳米尺寸的材料，而固相法制备的材料为微米级。纳米级别的材料可以通过包覆等方法制备成水溶性的粒子用来处理污水中的细菌。固相法和溶胶凝胶法制备的材料都可以涂覆在玻璃或透明器物上面，可处理其内表面的细菌。0020 参看附图1，用蓝光（300mW）LED激发本发明的样品，获得了200-450nm的。
17、发射光谱。参看附图2，将本发明的样品封装在蓝光LED芯片上,制作成发紫外光（UVC）的LED，并测得其发射光谱，图中显示，在UVC（200-300）处有3个较强的发射峰，这一波段是杀菌的有效范围。附图说明0021 图1是本发明制备的样品在300mW蓝光LED激发下的发射光谱。0022 图2是将本发明的样品封装在蓝光LED芯片上所得发射光谱。具体实施方式0023 以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。0024 实施例1、可见-紫外上转换发光材料0025 本发明上转换发光材料的化学式为：BaGd2ZnO5:1%Er3+，其中冒号代。
18、表掺杂的意思，式中“1%Er3+”代表用Er2O3是替换了1%的Gd2O3。0026 实施例2、上转换发光材料的液相制备0027 首先，将1.795g的氧化钆Gd2O3（0.00495mol）和0.019g氧化铒Er2O3（0.00005mol）混合物中加入3ml浓HNO3加入蒸馏水稀释到60ml，充分反应后，得到透明溶液，再加热蒸发除去多余的HNO3，结晶，制得其相应的硝酸盐固体，加入1.485g五水硝酸锌（0.005mol）和1.305g硝酸钡（0.005mol），溶于100ml去离子水，加热并磁力搅拌至形成透明溶液A；0028 然后将4.2g柠檬酸和2.5ml乙二醇的混合物溶于40ml的。
19、去离子水中，磁力搅拌器搅拌30分钟，以确保所有的试剂分散均匀，形成溶液B；0029 最后，将A溶液缓慢滴加入B溶液中，并在70下在磁力搅拌器中加热搅拌一小时以上至形成匀质溶胶；120真空干燥12-16小时至形成凝胶，取出凝胶并研磨成粉末；将此粉末放入矾土杯中然后置于箱式高温炉中缓慢升温到300并保持2小时，除去凝胶粉末中的有机物；然后断电自然降温到室温，取出粉末并研磨，然后再次将粉末放入箱式高温炉中煅烧，在1200下保持两小时，然后降温到自然室温；取出，再次研磨，得到样品粉末。0030 实施例3、上转换发光材料的固相制备0031 分析纯的原料，0.987g BaCO3、1.795g Gd2O3。
20、、0.019g Er2O3、0.407gZnO；将原料在球磨机里研磨4小时后，在1400灼烧3小时，降到室温；。取出，再次研磨，得到样品粉末。0032 实施例4、上转换发光材料的用途0033 用上转换发光材料杀菌方法很多，根据不同情况可以使用不同的方法。用途举例如下：说 明 书CN 103131412 A4/4页60034 对于在污水中的细菌，可以将上述的纳米上转换材料制备包覆二氧化硅提高水溶性，在外部链接可以与待处理的细菌作用的有机物，将制备后的样品放入待处理的污水中与细菌结合后，用蓝光LED照射污水达到杀死细菌的目的。0035 对于抑制粮仓表面发霉，可以直接将用固相法制备的样品涂覆在粮仓内侧，可以用蓝光LED，甚至白炽灯，白光灯或氙灯照射达到杀菌的目的。0036 处理培养皿内部的细菌，可以将样品涂覆在培养皿的内表面，用蓝光LED透过培养皿照射在样品上，利用样品发出的UVC紫外光杀菌。0037 上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。说 明 书CN 103131412 A1/1页7图1图2说 明 书 附 图CN 103131412 A。