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1、(10)申请公布号 CN 103146109 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103146109A*CN103146109A*(21)申请号 201310108658.X(22)申请日 2013.04.01C08L 33/20(2006.01)C08L 33/02(2006.01)C08K 9/04(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08K 5/21(2006.01)C08K 5/101(2006.01)C08J 9/14(2006.01)C08J 9/10(2006.01)C08F 220/46(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08。
2、F 220/56(2006.01)C08F 8/48(2006.01)(71)申请人浙江联洋复合材料有限公司地址 314511 浙江省嘉兴市桐乡市崇福镇湾里村燕京桥6号(72)发明人蔡正杰(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙) 11350代理人汤东凤(54) 发明名称一种聚甲基酰亚胺泡沫材料及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种泡沫芯材的制备方法，具体地说是一种聚甲基酰亚胺泡沫材料及其制备方法。它是由质量比的原料经过恒温水浴形成共聚物，再经高温发泡而成，改性纳米白炭黑在发泡过程中溶于树脂基体，使核化形成的气泡密度增大，最终形成的气泡孔径减小。在核化过程中，在一定程度上起到。
3、了成核剂的作用，致使气泡孔径减小，使得泡沫强度增大，提高尺寸稳定性。此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫采用固体发泡工艺制造，故泡高孔径分布均匀，一致，吸湿率低，进而，提高了材料的剥离强度。提高了力学性能和剪切伸长率。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 103146109 ACN 103146109 A1/1页21.一种聚甲基酰亚胺泡沫材料，其特征在于，它是由下述质量比的原料经过恒温水浴形成共聚物，再经高温发泡而成，第一单体37.5-58，第二单体37.5-58，交联剂1-5，发泡。
4、剂2-8，引发剂0.1-0.4，成核剂0.5-15，改性剂0.5-15。2.根据权利要求1所述的一种聚甲基酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述第一单体为甲基丙烯酸，所述第二单体为丙烯腈，所述交联剂为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的任意一种，所述发泡剂为丙二醇或已醇或甲酰胺或N，N-二甲基脲中的任意一种或几种，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的任意一种或几种，所述成核剂为碳酰胺或甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种，所述改性剂为改性纳米白炭黑。3.一种聚甲基酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤，称取二氧化硅10克，对甲苯磺酸0.4克，量取正辛醇60毫升，将三种原料装入三颈瓶内，将三颈瓶放置于。
5、微波炉中辐射加热12h,使用分水回流装置回流分水4小时，形成改性纳米白炭黑半成品，将改性纳米白炭黑半成品品用乙醇离心洗涤3-4次，然后真空干燥至恒重，成品备用；按照下述质量比配制原料：第一单体37.5-58，第二单体37.5-58，交联剂1-5，发泡剂2-8，引发剂0.1-0.4，成核剂0.5-15，改性纳米白炭黑0.5-15，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液；将步骤2中的均匀溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在43摄氏度水浴反应72小时，形成甲基丙烯酸丙烯腈共聚物；将甲基丙烯酸丙烯腈共聚物放置在热风循环烘箱110摄氏度条件下预热6小时，再经200自由发泡30min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
6、；将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180条件下热处理甲基丙烯酰亚胺泡沫材料12小时。4.根据权利要求3的一种聚甲基酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述第一单体为甲基丙烯酸，所述第二单体为丙烯腈，所述交联剂为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的任意一种，所述发泡剂为丙二醇或已醇或甲酰胺或N，N-二甲基脲中的任意一种或几种，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的任意一种或几种，所述成核剂为碳酰胺或甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种，所述改性剂为改性纳米白炭黑。5.根据权利要求3的一种聚甲基酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2为按照下述质量比配制原料：第一单体38，第二单体42，交联剂4.5，发泡。
7、剂5.7，引发剂0.3，成核剂0.5，改性纳米白炭黑9，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液。权 利 要 求 书CN 103146109 A1/3页3一种聚甲基酰亚胺泡沫材料及其制备方法0001 技术领域：本发明涉及一种泡沫芯材的制备方法，具体地说是一种聚甲基酰亚胺泡沫材料及其制备方法。0002 背景技术：聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，泡孔为100% 闭孔结构，具有比PVC，PUR 等硬质泡沫塑料更高的比强度、比模量和抗蠕变性。耐温性可达到240，是目前耐热性最好的刚性结构泡沫塑料。PMI 具有优异的力学性能和高强度重量比，常用作夹层结构复合材料的芯层材料，。
8、特别是生产层状材料、层压材料、复合材料或泡沫复合体，在重量设计及优化制造方面具有明显的优势。聚甲基丙烯酰亚胺硬质泡沫塑料成型加工容易，可采用普通的木工加工工具进行加工，无需专用机具；可在165-205 之间热成形，成形模具的设计简单，采用木材、聚酯或环氧树脂制成的模具就可以满足要求；此外它还可与热固性树脂兼容，与热固性树脂胶粘剂如不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等具有良好的粘接性能；耐苯、二甲苯、单苯乙烯、油漆及黏合剂溶剂、燃油成分以及大多数化学溶剂侵蚀。0003 PMI 泡沫作为一种泡沫长时间置于空气中会吸水，吸潮以后，水分子扩散进入孔隙结构在分子链中占据一定的空间。酰亚氨基团和。
9、水分子之间不发生化学反应，但是一部分的水分子会和酰亚氨基团之间形成物理键范德华力。同时未反应完全的端羧基极性较强亲水，长时间暴露在空气中PMI 会吸潮。吸潮以后，分子链加宽，体积增加，尺寸发生变化。水分子加宽了PMI 泡沫分子链，其作用和在共聚物中加入增塑剂的作用是一样的。最终，材料变软，对PMI 的加工过程产生影响，导致尺寸稳定性降低，同时各项力学性能也有所下降。在被使用作三明治结构时，与板材的结合力也会有所下降，从而使得三明治结构的剥离强度下降。0004 现有技术中为了改善此现象，常用的有以下两种方法，一是类似专利“CN102675769A”中提到的使用反应型马来酸酐作为憎水剂添加，虽然可。
10、以一定程度地增强其低水性能剥离强度，但是会降低PMI泡沫的力学性能；二是类似专利“CN101974191A”中提到的使用玻璃微珠改性PMI的力学性能，但是改变不了其伸长率和低吸水率。既可以增强PMI泡沫的低水性能剥离强度，又可以提高其的伸长率和力学性能的方法，目前市场上并未披露。0005 发明内容：本发明要解决的技术问题是，提供一种低水性能剥离强度较强，伸长率和力学性能均较好的聚甲基酰亚胺泡沫材料及其制备方法。0006 为解决上述技术问题，本发明采用这样一种聚甲基酰亚胺泡沫材料：它是由下述质量比的原料经过恒温水浴形成共聚物，再经高温发泡而成，第一单体37.5-58，第二单体37.5-58，交联。
11、剂1-5，发泡剂2-8，引发剂0.1-0.4，成核剂0.5-15，改性剂0.5-15。0007 作为优选，所述第一单体为甲基丙烯酸，所述第二单体为丙烯腈，所述交联剂为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的任意一种，所述发泡剂为丙二醇或已醇或甲酰胺或N，N-二甲说 明 书CN 103146109 A2/3页4基脲中的任意一种或几种，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的任意一种或几种，所述成核剂为碳酰胺或甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种，所述改性剂为改性纳米白炭黑，材料制备较为方便，选择范围较大，效果更好。0008 本发明采用的这样一种聚甲基酰亚胺泡沫材料的制备方法，它包括如下步骤：（1）称取二氧化硅10克，。
12、对甲苯磺酸0.4克，量取正辛醇60毫升，将三种原料装入三颈瓶内，将三颈瓶放置于微波炉中辐射加热12小时，用分水回流装置回流4小时，形成改性纳米白炭黑半成品，将改性纳米白炭黑半成品品用乙醇离心洗涤3-4次，然后真空干燥至恒重，成品备用；（2）按照下述质量比配制原料：第一单体37.5-58，第二单体37.5-58，交联剂1-5，发泡剂2-8，引发剂0.1-0.4，成核剂0.5-15，改性纳米白炭黑0.5-15，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液；（3）将步骤2中的均匀溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在43摄氏度水浴反应72小时，形成甲基丙烯酸丙烯腈共聚物；（4）将甲基丙烯酸丙烯腈共聚物放置在热风。
13、循环烘箱中110摄氏度条件下预热6小时，再经200自由发泡30min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；（5）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180条件下热处理甲基丙烯酰亚胺泡沫材料12小时。0009 作为上述制备方法的优选，所述第一单体为甲基丙烯酸，所述第二单体为丙烯腈，所述交联剂为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的任意一种，所述发泡剂为丙二醇或已醇或甲酰胺或N，N-二甲基脲中的任意一种或几种，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的任意一种或几种，所述成核剂为碳酰胺或甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种，所述改性剂为改性纳米白炭黑，材料制备较为方便，选择范围较大，效果更好。 0010 作为上述制备方法的优选，所述步。
14、骤2为按照下述质量比配制原料：第一单体38，第二单体42，交联剂4.5，发泡剂5.7，引发剂0.3，成核剂0.5，改性纳米白炭黑9，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液，最佳的配比。0011 本发明与现有技术中的聚甲基酰亚胺泡沫材料相比，具有以下优点：改性纳米白炭黑在发泡过程中溶于树脂基体，使核化形成的气泡密度增大，最终形成的气泡孔径减小。在核化过程中，在一定程度上起到了成核剂的作用，致使气泡孔径减小，使得泡沫强度增大，提高尺寸稳定性。此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫采用固体发泡工艺制造，故泡高孔径分布均匀，一致，吸湿率低，进而，提高了材料的剥离强度。提高了力学性能和剪切伸长率。0012 本发明。
15、与现有技术中的聚甲基酰亚胺泡沫材料制备方法相比，具有以下优点：制备方法简单，利用传统的原料可以制备出新型的聚甲基酰亚胺泡沫材料。0013 具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。0014 本发明的一种聚甲基酰亚胺泡沫材料，它是由下述质量比的原料经过恒温水浴形成共聚物，再经高温发泡而成，第一单体37.5-58，第二单体37.5-58，交联剂1-5，发泡剂2-8，引发剂0.1-0.4，成核剂0.5-15，改性剂0.5-15。其中，所述第一单体为甲基丙烯酸，所述第二单体为丙烯腈，所述交联剂为甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的任意一种，所述发泡说 明 书CN 103146109 A3/3页5剂为。
16、丙二醇或已醇或甲酰胺或N，N-二甲基脲中的任意一种或几种，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的任意一种或几种，所述成核剂为碳酰胺或甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种，所述改性剂为改性纳米白炭黑，本发明的一种聚甲基酰亚胺泡沫材料的制备方法，它包括以下步骤，称取二氧化硅10克，对甲苯磺酸0.4克，量取正辛醇60毫升，将三种原料装入三颈瓶内，将三颈瓶放置于微波炉中辐射加热12h，使用分水回流装置回流分水4小时，形成改性纳米白炭黑半成品，将改性纳米白炭黑半成品品用乙醇离心洗涤3-4次，然后真空干燥至恒重，成品备用，以上为改性纳米白炭黑成品的制备方法，按照下述质量比配制原料：第一单体37.5-58，第二单。
17、体37.5-58，交联剂1-5，发泡剂2-8，引发剂0.1-0.4，成核剂0.5-15，改性纳米白炭黑0.5-15，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液；将步骤2中的均匀溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在43摄氏度水浴反应72小时，形成甲基丙烯酸丙烯腈共聚物；将甲基丙烯酸丙烯腈共聚物放置在热风循环烘箱110摄氏度条件下预热6小时，再经200自由发泡30min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180条件下热处理甲基丙烯酰亚胺泡沫材料12小时。0015 实施例一称取二氧化硅10克，对甲苯磺酸0.4克，量取正辛醇60毫升，将三种原料装入三颈瓶内，将三颈瓶放置于微波炉中辐射加热。
18、12h，使用分水回流装置回流分水4小时，形成改性纳米白炭黑半成品，将改性纳米白炭黑半成品品用乙醇离心洗涤4次，然后真空干燥至恒重，成品备用，以上为改性纳米白炭黑成品的制备方法，按照下述质量比配制原料：甲基丙烯酸38，丙烯腈42，丙烯酰胺4.5，异戊醇和甲酰胺共5.7（其中，异戊醇为3，甲酰胺2.7），偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈共0.3（其中偶氮二异丁腈0.2，偶氮二异庚腈0.1），碳酰胺0.5，改性纳米白炭黑9，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液；将步骤2中的均匀溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在43摄氏度水浴反应72小时，形成甲基丙烯酸丙烯腈共聚物；将甲基丙烯酸丙烯腈共聚物放置在热风循环烘。
19、箱110摄氏度条件下预热6小时，再经200自由发泡30min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180条件下热处理甲基丙烯酰亚胺泡沫材料12小时。0016 实施例二称取二氧化硅10克，对甲苯磺酸0.4克，量取正辛醇60毫升，将三种原料装入三颈瓶内，将三颈瓶放置于微波炉中辐射加热12h，使用分水回流装置回流分水4小时，形成改性纳米白炭黑半成品，将改性纳米白炭黑半成品品用乙醇离心洗涤4次，然后真空干燥至恒重，成品备用，以上为改性纳米白炭黑成品的制备方法，按照下述质量比配制原料：甲基丙烯酸40，丙烯腈37.5，丙烯酰胺4，异戊醇和甲酰胺共6（其中，异戊醇为3，甲酰胺3），偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈共0.3（其中偶氮二异丁腈0.2，偶氮二异庚腈0.1），碳酰胺5，改性纳米白炭黑7.2，将配制好的原料混合均匀，得到均匀溶液；将步骤2中的均匀溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在43摄氏度水浴反应72小时，形成甲基丙烯酸丙烯腈共聚物；将甲基丙烯酸丙烯腈共聚物放置在热风循环烘箱中110摄氏度条件下预热6小时，再经200自由发泡30min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180条件下热处理甲基丙烯酰亚胺泡沫材料12小时。说 明 书CN 103146109 A。