电解装置和微酸性电解水的制造方法.pdf

本发明提供用于制造含有分子状次氯酸作为成分的微酸性电解水的电解装置和微酸性电解水的制造方法。用于将含有氯离子的含氯组合物电解、将被电解液稀释来制造含有次氯酸的微酸性电解水的电解装置300具备：容器115、电极组101和电极保持框110，容器(115)提供用于稀释被电解液的稀释水流路111，电极组101含有配置在容器115的内部、规定在多个平板电极之间的无隔膜的单位电解池，电极保持框110具备界定单位电解池、用于在对应于单位电解池的位置供给含氯组合物的开口107，和与开口107连通、用于将含氯组合物在供给到单位电解池之前存积的存积部108，将单位电解池与存积部108连通的开口107的总面积S为10mm2以下。

权利要求书电解装置，其是用于将含有氯离子的含氯组合物电解、并将被电解液稀释来制造含有次氯酸的微酸性电解水的电解装置，其中，具备：
提供用于将上述被电解液稀释的稀释水流路的容器，
配置在上述容器的内部、规定在多个平板电极之间的无隔膜的单位电解池，和
具备界定上述单位电解池、用于在对应于上述单位电解池的位置供给含氯组合物的开口，和与上述开口连通、用于将上述含氯组合物在供给到上述单位电解池之前存积的存积部的电极保持框，
将上述单位电解池与上述存积部连通的上述开口的总面积S为10mm2以下。
如权利要求1所述的电解装置，其中，上述电解装置满足下述式(1)，
[数学式1]
S×Rv≤4.00/N        (1)
上式(1)中，S为上述开口的总面积(mm2)，Rv为存积部与上述单位电解池的电极间隙的总容积之比，其为0～1的实数，N为含氯组合物中的含氯化合物的浓度(质量%)。
如权利要求1或2所述的电解装置，其中，进一步地，存积部容积与电极间隙的总容积之比处于0.1%～8%的范围。
如权利要求1～3中任一项所述的电解装置，其中，对于每个上述单位电解池，配设至少两个以上的上述开口。
如权利要求1～4中任一项所述的电解装置，其中，上述开口用多孔质材料的孔规定。
如权利要求1～5中任一项所述的电解装置，其中，存积部容积与电极间隙的总容积之比为0.1～4%以下。
如权利要求1～6中任一项所述的电解装置，其中，配置在最外侧的上述平板电极的两外侧面通过上述稀释水冷却。
如权利要求1～7中任一项所述的电解装置，其中，上述含氯组合物从盐酸水溶液、碱金属氯化物或碱土类金属氯化物以及作为它们的任意混合物的含氯组合物中选择。
微酸性电解水的制造方法，其中，向权利要求1～8中任一项所述的电解装置中供给盐酸水溶液、含氯组合物，对规定在多个平板电极之间的无隔膜的单位电解池施加电压，由此将上述含氯组合物电解，生成含有次氯酸的被电解液。
如权利要求9所述的微酸性电解水的制造方法，其中，上述含氯组合物从盐酸水溶液、碱金属氯化物或碱土类金属氯化物以及作为它们的任意混合物的含氯组合物中选择。

说明书电解装置和微酸性电解水的制造方法
技术领域
本发明涉及用于将含氯组合物电解、而制造含有分子状次氯酸作为成分的微酸性电解水的电解装置和微酸性电解水的制造方法。
背景技术
一直以来已知许多将含氯组合物溶液电解、而含有对于水具有氧化性的产物的技术。本说明书中以下将含有将含氯组合物电解而得到的产物的微酸性的水作为微酸性电解水进行参照。微酸性电解水由于含有通过含氯组合物的电解而生成的分子状次氯酸作为氧化性产物，从而具有高的氧化能力。这种高的氧化能力用作杀菌、除菌、除臭、脱色、洗手用、洗脸用等的高功能水。
上述微酸性电解水通常通过将水溶性的含氯组合物溶解在稀释水等中制成溶液、在电解槽中将该溶液电解来生成。作为电解的方式，大致分为隔膜式和无隔膜式，作为利用隔膜式的技术的例子，将食盐溶液电解、由阳极隔室得到的液体作为产物抽出来使用，特征在于由于与次氯酸等摩尔生成的盐酸而形成强的酸性，通常被称为强酸性电解水(专利文献1)。
另一方面，利用无隔膜电解槽的技术，可列举出将氯化钠溶液电解、生成次氯酸钠溶液的技术(专利文献2)，将稀盐酸电解、用水稀释电解液而生成次氯酸溶液的技术(专利文献3)等。
用于制造上述含有具有高的氧化能力的成分的微酸性电解水的电解槽，由于必须以与具有高的氧化力的成分接触的状态、长期稳定地连续进行电解，因此有必要满足(1)防止由电解槽生成的浓电解液的泄漏，(2)电解液由于为氯的过饱和溶液，从而不仅对于液体的泄漏、对于气体的泄漏也需要对策，(3)电解液由于为高浓度的含氯溶液，因此即使少量泄漏时也有可能腐蚀附近的部件、机器等特有的要求。
另外，电解处理大多连续地进行，但是由于原料供给、制造设备调整、工厂休假等各种原因，大多在规定期间的停止后开始作业。在这种停止电解槽后恢复运转时，与设定值相比，初始电解电流有可能异常升高。图12中表示以往的电解槽中在24小时电解停止后恢复电解时的电解电流的时间上的变化。如图12所示，电解电流随着电解时间的推移而降低，稳定地在设定电流值左右推移。记录了电解刚开始之后观测到的极短时间的极高的电流，该现象认为是由于电解槽发挥作为电解电容器的功能而形成的用于充电的冲击电流(初始充电电流、Initial Charge Current)。
但是，起动后经过数秒后紧接着逐渐减少的电流值，并非冲击电流，暗示了实际上电解槽内流通的电流值大，即，电解质浓度高、电解池内的导电率(ρ－1：(Ω·cm)－1)大的状态。图12所示的冲击电流以后长时间流通高电流，存在对电极和电解用的恒压电源造成损害，缩短电极/电源寿命等问题。进一步地，若以电解电流高的状态进行电解，则生成水形成异常的高氯浓度，除了估计产生异臭、使金属生锈、向对象物转移臭味等环境卫生上以及装置耐久性上的各种问题的情况之外，由于对于用于电解的恒压电源施加高负荷，从而还估计产生由于电源故障所导致的异常停止。
即，在以往生成含有含氯组合物的电解产物的微酸性电解水的电解槽中，存在操作停止期间后恢复电解分解时的初始电解电流异常升高，装置、环境卫生、和设备方面的负担成为课题的问题。
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平9‑103786号公报
专利文献2：日本特开2001‑170463号公报
专利文献3：日本特开平10‑128336号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而提出的，本发明的课题在于，提供制造含有含氯组合物的电解产物的微酸性电解水的，通过在电解槽的操作停止后恢复电解时防止初始电解电流的异常增加，而降低装置、环境卫生、和设备方面的负担，可以稳定地连续操作的电解装置以及微酸性电解水制造方法。
本发明人等深入研究，结果发现停止后的初始异常高电流依赖于停止时间，时间越长则电流越高，进一步得到电解槽内的液体状态产生经时变化的结论。即，电解槽的运转中，从电解槽的下部供给稀盐酸作为含氯组合物，所供给的稀盐酸在电解槽的电极间隙空间被电解后，从电解槽的上部被排出到外部。因此，电解槽的下部稳定地存在相对高浓度的盐酸。另一方面，停止电解操作时，随着电解电流的停止，稀盐酸供给也停止，因此刚停止之后，形成电解槽下部的盐酸浓度相对高，电解槽上部由于电解的影响而盐酸浓度低、单质氯或次氯酸的浓度高的状态。
若对该状态下的物质移动进行研究则可知，单质氯或次氯酸由于在用于制造微酸性电解水的氢离子浓度(pH)附近未离子化，因此导电性低，另一方面盐酸的导电性极高。因此，形成电解槽的最下部的导电性高、中间或上部的导电性低的状态。其中，与盐酸(分子量36.5)相比单质氯(分子量71)或次氯酸(分子量52.5)的分子量大，因此存在电解槽的上部的液体与下部的液体相比比重增大的趋势。若停止电解，则由于由这种比重反转状态所导致的对流和分子扩散现象，存积在供给配管或底部的盐酸扩散到电解槽内部，盐酸浓度在整个电解槽内部缓慢地均一化，结果存在于电极区域的电解液的导电率(ρ－1)增大，随着时间的推移在电极区域形成均一的盐酸浓度，这是本发明人等发现的微酸性水制造工艺中初始电解电流异常升高的原因之一。
本发明人等基于上述研究，发现通过减少电解停止时的稀盐酸等含氯组合物扩散到电极区域的量，可以大幅抑制停止电解槽的操作时产生的初始电解电流的增大，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供一种电解装置，
该电解装置为用于将含有氯离子的含氯组合物电解、并将被电解液稀释来制造含有次氯酸的微酸性电解水的电解装置，其中，具备：
提供用于稀释上述被电解液的稀释水流路的容器，
配置在上述容器的内部、规定在多个平板电极之间的无隔膜的单位电解池，
和具备界定上述单位电解池、用于在对应于上述单位电解池的位置供给含氯组合物的开口，和与上述开口连通、用于将上述含氯组合物在供给到上述单位电解池之前存积的存积部的电极保持框，
另外，本发明中，将上述单位电解池与上述存积部连通的上述开口的总面积S为10mm2以下。另外，本发明中，上述电解装置可以满足下述式(1)，
[数学式1]
S×Rv≤4.00/N  (1)
(上述式(1)中，S为上述开口的总面积(mm2)，Rv为存积部与上述单位电解池的电极间隙的总容积之比，其为0～1为止的实数)，N为含氯组合物中的含氯化合物的浓度(质量%)。)。
进一步地，优选存积部容积与电极间隙的总容积之比(Rv)处于0.1%～4%的范围。另外，对于每个上述单位电解池，可以配设至少两个以上的上述开口。进一步地，本发明中，上述开口可以用多孔质材料的孔规定。
进一步地，本发明中，优选使存积部容积与所述电极间隙的总容积之比为0.1～1%以下。本发明中，配置在最外侧的上述平板电极的两外侧面可以通过上述稀释水冷却。
本发明中，上述含氯组合物，可以选自盐酸水溶液、碱金属氯化物或碱土类金属氯化物以及作为它们的任意混合物的含氯组合物中。
本发明中，提供一种微酸性电解水的制造方法，该方法中，向上述任一项记载的电解装置中供给盐酸水溶液、含氯组合物，对规定在多个平板电极之间的无隔膜的单位电解池施加电压，由此将上述含氯组合物电解，生成含有次氯酸的被电解液。
本发明的上述含氯组合物，可以选自盐酸水溶液、碱金属氯化物或碱土类金属氯化物以及作为它们的任意混合物的含氯组合物中。
根据本发明，可以提供制造含有含氯组合物的电解产物的微酸性电解水的，通过在电解槽的操作停止后恢复电解时防止初始电解电流的异常增加，而降低装置、环境卫生、和设备方面的负担，并可稳定地连续作业的电解装置以及微酸性电解水的制造方法。
附图说明
[图1] 本实施方式的电解槽100的简图。
[图2] 本实施方式的电解槽100的从图1的箭头A的方向观察时的侧面图。
[图3] 本实施方式的电解装置300的简图。
[图4] 本实施方式的电解槽100的存积部108附近的放大图。
[图5] 表示初始电解电流与电解装置300的电解停止时间相关而增加的图。
[图6] 表示相对于开口107的单位电解池的总面积、绘制电解操作停止时间(Idling time)固定在30小时时的初始电解电流(A)而成的图。
[图7] 表示各实施例中可以适当地限制初始电解电流(A)的范围的图。
[图8] 表示本实施方式的电解装置的连续运转特性的图。
[图9] 表示本实施方式的电解装置的连续运转特性的图。
[图10] 表示本实施方式的电解装置的连续运转特性的图。
[图11] 表示本实施方式的电解装置的连续运转特性的图。
[图12] 表示以往的电解槽中电解停止24小时后恢复电解时的电解电流的图。
具体实施方式
以下利用实施方式对本发明进行说明，但是本发明不被后述的实施方式限定。图1为本实施方式的电解槽100的简图。电解槽100在容器115内容纳用于将含氯化合物电解的各元件。在容器115内配置多个平行配置的平板电极101a重叠而构成的电极组101、和电极保持框110，电极保持框110在圆周方向上保持形成电极组101的平板电极101a，形成电极组101。对于电极组101，本实施方式中，平行配置5块平板电极，在最外侧的两块平板电极上连接来自电源的接头，设置两外侧面使其与后述的稀释水(绝缘性)接触以进行冷却。电极组101在五块平板电极之间提供总计四个池，将在电极组101内流通的含氯组合物溶液电解。需要说明的是，以下将在发挥作为对电极的功能的平板电极101a之间的空间形成的电解空间作为单位电解池进行参照。
在保持电极组101的下部的电极保持框110上，连接由具有耐腐蚀性的材质形成、将含氯组合物供给到电极组101中的供给管104。该供给管104延伸至电解槽100的上部，经由配设在闭塞电解槽100的上部的上部板118上的密封元件106，延伸至含氯组合物溶液、所说明的本实施方式中稀盐酸的存积部(未图示)。稀盐酸由供给管104被导入到形成在电极组101的下部的电极保持框110内的存积部108中。然后，稀盐酸由存积部108，通过为了连通存积部108与单位电解池而形成于电极保持框110上的开口107，被导入到单位电解池之间，电解作业时被电解的同时，与源自供给管104的送液压相应而在电极组101中流到上侧。
另一方面，在容器115上形成用于将为了稀释稀盐酸的分解产物而使用的稀释水导入到容器115内的入口112、和用于将含有所稀释的分解产物的微酸性电解水排出到容器115的外部的出口113。
利用电极组101电解生成的被电解液，通过在电极组101的电极保持框110的上侧形成的开口109、从电极组101被排出到容器115内。所排出的被电解液，被由入口112供给的稀释水稀释后，由出口113以微酸性电解水的方式排出。以下在本说明书中，作为特定的实施方式，对含氯组合物溶液为稀盐酸的实施方式进行说明，但是本发明不限于稀盐酸。
形成在电极组101的电极保持框110的下侧的存积部108具有下述功能：暂时存积源自供给管104的含氯组合物溶液，使压力·浓度等稳定的同时对于多个单位电解池尽可能以均一的流量供给稀盐酸。供给管104通过密封元件116与存积部108的一个端部连接，另外，存积部108在向着平板电极侧的面上形成开口107，夹着开口107来将平板电极保持在电极保持框110上，形成单位电解池。
容器115的底面和上表面用上部板118和下部板120闭塞。在上部板118上插入两根端电极端子棒103和供给管104，在各插入部配设水密封口105和密封元件106，可以将容器115内的内容物密封。
对图1所示的电解槽100的微酸性电解水制造工艺进行如下简要说明，将作为含氯组合物的稀盐酸由供给管104经过密封元件116、存积部108由开口107供给到各平板电极之间的空间。所供给的稀盐酸在平板电极板之间电解，随着通过电极组101而被电解，含有电解产物的被电解液由配设在上部的形成在电极保持框110上的开口109排出到容器115的内部。另一方面，由入口112导入到容器115内的稀释水，在电极保持框110的开口109的出口附近与被电解液混合，形成微酸性电解水，由出口113排出。被排出的微酸性电解水通过排出管(未图示)等存积到微酸性电解水槽等中。
构成本实施方式的电极组101的平板电极101a，在作为阳极发挥作用的一面涂覆氧化铱作为电极材料、在作为阴极发挥作用的一面上涂覆铂作为电极材料来形成。平板电极的间隔可以为能够施加适当电场的程度的间隔，该间隔可以在1mm～10mm左右的范围内适当设定。
对形成在单位电解池的下部的开口107的形状和个数没有特别限定，可以为矩形、圆形、网眼、细孔等形状，在单位电解池的下端所占的总面积对电解操作停止后恢复电解操作时的初始电解电流有重大影响。以下对开口107的面积与初始电解电流的关系进行更具体的说明。另外，存积部108提供用于使稀盐酸均匀地、稳定地流入到平板电极板之间的共通供给路，其形状可以为圆筒、长方体等与电极组101的结构相关的任何形状，本实施方式中发现，存积部108的容积与电极间隙的总容积的容积比Rv也对电解操作停止后恢复电解操作时的初始电解电流有大的影响。
需要说明的是，本实施方式中，可以根据设备规模、处理量等适当改变各部件·元件的尺寸，另外，对于各部分的形状也可以根据适当特定的目的修正。进一步地，与存积部108一体形成的下部的电极保持框110的开口107如上所述可以以独立的开口方式形成，在不损害本实施方式的作用效果的范围内也可以以形成了许多孔的多孔质板或素烧板的方式构成，对材质也没有特别限定。另外，还可以不在电极保持框110的下部形成开口107，而以上述多孔质板或素烧板的方式构成电极保持框110的下缘，或者还可以将多孔质板等作为用于覆盖开口107而调节开口度的开口控制构件配置在电极保持框110的下缘。
另外，作为本实施方式中可以使用的含氯组合物，除了上述的盐酸之外，还可以列举出氯化钠、氯化钾、氯化钙等水溶性的含氯离子化合物，除此以外还可以并用或添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等来作为用于pH稳定化的缓冲剂。另外，本实施方式中，作为含氯电解质，可以使用氯离子与碱金属元素或碱土类金属元素的盐以及这些化合物的任何混合物等。
容器115，在本实施方式中为透明的硬质氯乙烯制，但是没有必要透明，只要是聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯等具有耐水性和氯耐久性即可，则没有特别限定，可以由通用塑料材料构成。另外，透明性等不成为问题时，容器115可以由陶瓷等构成。在容器115与电极组101之间形成稀释水流路111，在稀释水流路111中流通由入口112供给的稀释水。
该稀释水，通过与电极组101的最外侧的两平板电极的外侧面接触，而时常冷却，除了稀释之外，还防止电解槽100和电极组101自身的温度升高。本实施方式中，电解槽100内的水温，由于尽可能抑制电解槽100的内部的对流扩散的原因，优选保持在室温(20℃～30℃)左右。这是由于，若电解槽100内的温度升高，则伴随冷却的对流活跃，稀盐酸由存积部108向单位电解池内的扩散移动也活跃化。
以下对本实施方式的电解槽100的工作条件进行说明。本实施方式中生成的微酸性电解水，若以pH记述由含氯组合物的电解生成的微酸性电解水的氢离子浓度，则优选具有pH 5～pH 6.5范围的酸度。氢离子浓度为pH 4以下时，氯气有可能游离，在环境卫生上不优选，pH 5以下时单质氯的比率高，若氢离子浓度低于pH 6.5 (pH大)，则次氯酸离子的比率增大，进一步若超过pH 7，则与有机物混合时有可能生成三卤代甲烷，所以不优选。
另外，本实施方式中生成的微酸性电解水可以含有分子状氯、次氯酸、次氯酸离子作为电解产物，优选具有氧化性或杀菌性。进一步地，由于具有充分的杀菌力的同时可以抑制游离氯气等的产生而不会产生环境卫生上的问题，所以本实施方式的微酸性电解水优选有效氯浓度处于10～30ppm的范围。
图2为本实施方式的电解槽100的从图1的箭头A的方向观察时的侧面图。需要说明的是，图2中，容器115作为透明的容器来进行说明，因此不表示截面。在容器115的内部容纳电极组101，以包围电极组101的周围的方式来配置电极保持框110，保持电极组101。电极组101整体通过配设在下部板120与电极组101之间的底座114固定，对于电极组101的上部，其两侧的外侧面与端电极端子棒103连接，进一步提高容器115内的稳定性。
另外，对在电极保持框110的下侧，通过密封元件116由供给管104向存积部108内供给稀盐酸进行说明。形成下述结构：所供给的稀盐酸，在图2所示的由对置的平板电极101a和电极保持框110形成的单位电解池的内部从纸面下侧向上流通，由形成在电极组101的最上端的开口109释放含有电解产物的被电解液，通过稀释水流路111流通的稀释水和被电解液混合/稀释，由出口(未图示)排出到容器115外。
参照图3对使用本实施方式的电解槽100的电解装置300和微酸性电解水制造方法进行说明。图3所示的电解装置300具备图1和图2中说明的电解槽100，向电解槽100的电力供给/停止以及稀盐酸的供给/停止、各阀的开闭等控制全部通过控制装置332进行。作为稀释水，只要为高电阻的水，则也可以使用自来水，可以根据目的适当使用蒸馏水、去离子水、或超纯水。稀释水经由设置在稀释水流路328上的电磁阀320、流量开关321、定流量阀322、止回阀323，被导入到电解槽100的稀释水流路111中。电磁阀320是为了控制稀释水的供给而使用的，流量开关321进行用于避免由于容器115内的意外的水量减少或断水所导致的异常高氯浓度液的排出的信号取得，其测定稀释水的流量。
进一步地，定流量阀322为了恒定地保持微酸性电解水的生成量和有效氯浓度而对稀盐酸和稀释水的流量进行控制，止回阀323是为了防止源自电解槽的电解液由止回阀323逆流到上游、损伤所配置的器具而配设的。稀盐酸泵325由稀盐酸槽324吸取规定量的稀盐酸，经由供给管104供给到配设在电解槽100的下部的存积部108。被供给到存积部108中的稀盐酸，在压力和流速稳定化后通过开口107被导入到电解槽100的电极组101内。
对于电极组101，由直流电源331施加直流电流，将流入到平板电极101a之间的稀盐酸电解。在从直流电源向电解槽100的供电电线上设置电流传感器330，时常监视电流值。在电解槽100中电解生成的被电解液，由电解槽100的上部的开口109被排出到稀释水流路111，与稀释水混合，混合后，排出到流路329中。被排出的被电解水，通过设置在流路上的静态混合机327进一步均一混合，以微酸性电解水的方式排出。
图3所示的电解装置300，通过控制装置332，如以下所述进行控制。若通过电流传感器330监视到的电流值低于所设定的下限电流值，则起动稀盐酸泵325，将稀盐酸供给到电解槽100中，增加平板电极101a之间的导电率，升高电流值。另外，若电流值超过上限设定值，则停止稀盐酸泵325，停止稀盐酸的供给，减少导电率，由此使电流值为设定电流值以下。通过如此将电解电流维持在下限/上限电流值之间的适当的设定电流值左右，生成恒定的有效氯浓度的被电解液，向定量供给的原水中混合稀释电解液，由此生成恒定有效氯浓度的微酸性电解水。
另外，控制装置在产生以下的异常状态时停止电解装置300的电解处理。
(1) 超过上限电流值的状态或低于下限电流值的状态超过规定时间而继续的情况；
(2) 停止稀释水的供给的情况或形成稀释水为低于设定限度值的低流量的情况。
满足上述(1)、(2)的条件的情况下，控制装置332停止通电以及稀盐酸的供给，从而不会产生装置和环境卫生上的不良问题。
本实施方式中，使用上述结构的电解装置300和制造工艺制造微酸性电解水。但是，电解装置300并非时常连续作业，从操作环境、生产量、设备能力、修理检查等观点考虑，有时也在规定期间停止。这种情况下，本实施方式的电解槽100中，停止对于电解槽100的液体供给和电力供给后，再次开始电解。规定期间的电解操作停止后开始电解时，初始电解电流经常异常升高，在这种高的电流值的状态下以数分钟级别超过上限电流值或持续上限限度值左右的电流值，结果产生不能顺利恢复电解的问题。
图4为本实施方式的电解槽100的存积部108附近的放大图。图4(a)为图1所示的电解槽100的下侧的电极保持框110附近的放大图，图4(b)表示沿着图4(a)的虚线B‑B’的放大截面图。如图4(a)所示，与存积部108邻接来配设开口107和开口107的两侧的平板电极101a，在形成于电极保持框110上的狭槽嵌插平板电极101a，保持平板电极101a，稀盐酸一旦蓄积在存积部108内后，通过送液压的作用，通过开口107流入到平板电极101a之间。流入到平板电极101a之间的稀盐酸受到电解的同时，生成分子状氯、次氯酸和次氯酸离子作为电解产物，由平板电极101a的上部与所残留的盐酸一起被排出，生成微酸性电解水。
图4(b)为表示沿着图4(a)的虚线B‑B’的截面结构的图。如图4(b)所示，在电极保持框110中形成存积部108，形成了用于保持平板电极101a的狭槽的电极保持框110延伸到存积部108的上部，在狭槽110b中容纳、保持平板电极101a。开口107在图4(b)所示的位置、在所说明的实施方式中以圆形形成两个部位，由存积部108将稀盐酸流入到平板电极101a之间。
以图4所示的电极结构对停止电解操作时的物质收支进行研究。停止电解操作时，如上所述同时停止稀盐酸的供给和电解电流的供给。此时，存积部108仍然残留未电解的稀盐酸。另一方面，在构成电极组101的平板电极101a之间存在未电解的盐酸的同时存在作为电解产物的分子状氯、次氯酸、和次氯酸离子等。分子状氯(分子量=71)、次氯酸(分子量=52.5)，由于分子量大于盐酸(分子量=36.5)，在电解停止时的电极组101内，形成液体比重的反转状态。
进一步地，随着时间的推移，即使在形成于平板电极101a之间的池的内部也产生对流扩散，停留在存积部108内的稀盐酸扩散到池内部。盐酸与分子状氯和次氯酸相比电离性强，结果若池内的盐酸浓度增加，则池内的导电率升高，结果得到恢复电解操作时，初始电解电流增加的结论。若电解操作开始时的异常电流的值超过上限电流值，则不能顺利地开始电解操作。另外，即便未超过上限电流值、异常高电流长时间持续，也会在电极组101的发热、构件的腐蚀等方面造成不优选的不良影响。
图5为表示初始电解电流与电解装置300的电解停止时间相关而增加的图。图5中横轴表示电解操作的停止时间(Idling time(hrs))、纵轴表示初始电解电流(A)。需要说明的是，电解装置300的设定条件为设定电流值3A、开口107的面积25mm2(2.5mm×10mm)、稀盐酸浓度6%、存积部的容积10cm3。需要说明的是，为了排除用于对电解池进行充电的刚开始之后产生的冲击电流的影响，将电解开始后3秒(s)后的电流值用作初始电解电流。
如图5所示可知，初始电解电流随着电解停止时间的增加而增加，超过20小时时，增加至作为电源的容许电流极限的9A左右。这是由于，单位电解池内的导电率随着电解操作停止时间的增加而增加，直至以电源的额定上限电流流通电解电流。电解池内的导电率的变动除了如上所述在稳定的微酸性电解水的生产开始产生问题之外，从长期的观点考虑预测对电解装置300的各部件·元件造成不良影响，因此有必要尽可能抑制电解池内的导电率的变动。
图6为相对于开口107的各单位电解池的总面积、绘制电解操作停止时间(Idling time)固定在30小时时的初始电解电流(A)而成的图。需要说明的是，图6中，开口107的形状为矩形，以长方形形成在各平板电极101a之间。如图6所示，发现初始电解电流(A)与开口107的每个单位电解池的总面积相关，开口面积越大则初始电解电流(A)的值越增加。图6所示的情况下发现，若开口的尺寸超过约17.5mm2，则线性降低，认为其原因在于，开口尺寸超过约17.5mm2左右时，开始通过恒压电源进行的电流控制。
生产线中由于例如存在在周末等连续的假日等停止电解操作的情况，期待至少数10小时左右的电解操作停止后也不会产生问题地开始电解操作，可以开始制造微酸性电解水。因此，优选对用于将存积部108与电解池连通的开口107的尺寸(总面积/单位电解池面积)进行限制，以形成在不会降低生产率的范围内，即使至少数10小时的停止后与电源的输出限制电流相比也充分低的值。
所说明的特定的实施方式中，开口107的总面积处于1mm2～15mm2的范围，这由于可抑制初始电解电流，从而优选，另外，开口107的总面积处于2mm2～15mm2的范围，这从初始电解电流的稳定性和生产率的观点考虑更优选。
另外，初始电解电流的增加也与存积部108中含有的稀盐酸的绝对量相关。即，这是由于，若存积部108的容积大，则电解停止时扩散到电解池内的盐酸的量增加。另一方面认为，若存积部108的容积小，则对电解操作时的电流稳定性和微酸性电解水的组成稳定性有不良影响。
本发明人等深入研究，结果进一步地发现，将存积部108与电极间隙的总容积的容积比作为Rv，通过使Rv处于0.1%～8%的范围，即使经过规定的电解停止时间，也可以将初始电解电流抑制在容许限度内，进一步地从可以稳定地抑制初始电解电流的观点考虑，优选Rv为0.1%～4%。进一步地，本发明人等发现，将开口107的每个单位电解池的总面积S与存积部108/电极间隙的总容积的容积比Rv的乘积限制在规定范围内，可以有效地限制初始电解电流。本实施方式中发现，将开口107的每个单位电解池的总面积作为S、将存积部108与电极间隙的总容积的容积比作为Rv、总面积S和容积比Rv满足以下的关系时，即使在约30小时以上的电解操作停止之后，也可以抑制在设定电流值＋2A的范围内。
[数学式2]
S×Rv≤4.00/N  (2)
需要说明的是，S为开口的总面积(mm2)，Rv为存积部/电极间隙的总容积的容积比(0～1的实数)，初始电解电流为了可以忽视电解开始后冲击电流的影响而使用3秒后的值，N为所使用的稀盐酸的浓度(质量%)。
即，本实施方式中，若减少开口107的每个单位电解池的总面积，则在相同的停止时间后初始电解电流(A)降低，另外使存积部的容积小于电极间隙的总容积，即减小容积比={(存积部的容积/电极间隙的总容积)×100}，也可以抑制相同的停止时间后的初始电解电流。
另一方面，若降低开口107的每个单位电解池的总面积，则生产能力有可能降低，另外减小存积部的容积比时，认为根据电极组101的结构，不能减小一定以上，另外不限制存积部的容积比时，生产性与初始电解电流值之间的容许范围显著变窄，装置稳定性和微酸性电解水的品质稳定性产生问题。
因此，从同时满足初始电解电流的抑制以及控制/品质稳定性等三种特性的观点考虑，更优选将开口107的每个单位电解池的总面积S设定在2mm2～10mm2的范围，进而形成上述式(1)所示的容积比和稀盐酸浓度。需要说明的是，存积部108和电解池用多孔板等多孔性材料分离时，多孔质材料的开口率(相对于多孔质材料单位面积的开口部面积的比)可以为约2%～15%，更优选为约2%～约10%。
至此利用实施方式对本发明进行了说明，以下利用实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不被后述的实施例限定。
实施例
(实施例1)
为了对初始电解电流的行为进行研究，制作图3所示的电解装置，将存积部与电极间隙的总容积的容积比固定在约8%，改变开口107的每个单位池的总面积的同时测定初始电解电流。恒压电源使用コーセル社制PBF75‑9，电流测定使用シーマ电子公司制的利用电流测定用精密电阻的测定系统。电解槽由四个池构成。需要说明的是，作为含氯化合物，使用盐酸(高杉制药社制食品添加物级)，其浓度为6质量%。另外，稀释水使用自来水，流量为300L/hr，设定额定电流为3A。
将电解槽整体浸渍在构成于硬质氯乙烯树脂制的电解槽外壳与电解槽的间隙的稀释水流路空隙内流通的稀释水中，使电解槽的最外侧的电极的外表面露出，以时常被稀释水冷却，来进行冷却，电解处理中，保持在室温(约23℃)。
在上述结构的电场装置中，将连通电解池与存积部的开口面积改变为矩形开口、2.5×10(25mm2)、2.5×7mm2、2.5×4mm2这3种类，以及圆形开口、φ3mm、φ2mm、φ1.5mm、φ1mm，制作电极保持框，使设定电流值为3A、稀盐酸浓度为6%来制造微酸性电解水，对经过30小时后的初始电解电流的变化进行研究。
对于初始电解电流，使得电解操作停止后直至再起动的放置时间为30小时，再起动时为了避免冲击电流的影响，采用电解开始3秒后的电流值作为初始电解电流。其结果如表1所示。
[表1]

如表1所示可知，开口107的面积越小则可以将初始电解电流抑制的越低，从而可以顺利地进行再起动。
(实施例2)
<存积部的容积与电极间隙的总容积的关系>
使用实施例1中使用的电解装置和电解条件，相对于电极间隙的容积，将存积部108的容积改变为0.42%、0.83%、2.1%，除此之外进行与实施例1相同的实验，对存积部的容积与电解槽的电极间隙的总容积之比{(存积部的容积/电极间隙的总容积)×100}的关系进行研究。其实验条件和结果如表2所示。
[表2]

如表2所示可知，即使开口的总面积相同，通过限制存积部的容积，也可以降低初始电解电流。以上的实施例1、实施例2的结果以图7的图表示。图7中，曲线由上述式(1)提供，该曲线的下侧为在本实施方式中即使停止至少30小时以上时、也可以将初始电解电流抑制在容许范围内的范围。因此，图7对应于各实施例中可以适当地限制初始电解电流(A)的范围(曲线以下的区域)。另外，图7中，S≤2mm2的区域为存积部容积超过电极间隙的总容积的区域。参照图7可知，在开口107的总面积超过10mm2的区域中，容积比Rv的容许范围极窄，装置稳定性和微酸性电解水的品质稳定性产生问题。
基于以上的实验，从同时满足初始电解电流的抑制以及生产率·控制·品质稳定性等三种特性的观点考虑，若开口107的每个单位池的总面积S设定为2mm2～10mm2的范围内，则可以将电极间容积与存积部容积之比以在现实的范围内且满足上述式(1)的关系的方式设定。
(实施例3)
<连续作业中的特性比较>
使用实施例1、实施例2和图3中说明的电解装置，对于电解槽，平板电极的尺寸为50mm×200mm、厚度为1mm，作为阳极发挥作用的一面用氧化铱涂覆，作为阴极发挥作用的一面用铂涂覆。平板电极的间隔为2mm，平板电极的整个周边嵌入到设置在硬质氯乙烯树脂制的电极保持框上的厚度1mm、深度3mm的沟中来固定。由四个池构成，各电极间隙空间的容积为17cm3。存积部为直径3mm、长度17mm的圆筒孔，容积为0.12cm3。此时，存积部的容积与电极间隙的总容积之比约为0.18%。
用于将存积部与单位电解池连通的开口为圆形、直径为1.5mm，各池以1mm的间隔设置两个。此时，开口部的总面积约为3.5mm2。对于上述结构的电解装置300，供给添加有碳酸钠(关东化学社制试剂一级)100ppm的浓度6质量%的盐酸作为原料，在下述表3的条件下制造微酸性电解水。
[表3]
设定项目设定值电解电流(A)3电解电压(V)8.3稀释水流量(L/hr)300
以下参照图3的同时对本实施例的连续作业的工艺进行说明。将原水经由设置在稀释水流路328上的电磁阀320、流量开关321、定流量阀322、止回阀323，导入到电解槽的稀释水流路111中。
稀盐酸泵325从稀盐酸槽324吸取需要量的稀盐酸，通过电解槽100的下部的存积部而供给到电极组101中。对于电解槽100由直流电源331施加直流电流，将供给到电极组101内的稀盐酸电解。在从直流电源向电解槽100的供电电线上设置电流传感器330，时常监视电流值。在电解槽100中电解生成的电解液，由电解槽100的上部的开口109被排出到稀释水流路中，与稀释水混合。然后，将与稀释水混合的电解液排出到流路329中，通过设置在流路上的静态混合机327，由此均一混合而生成微酸性电解水。
各测定值的测定中，对于电流值，以电流计的显示测定，对于pH，连续采集5L生成水，用玻璃电极法(JIS‑Z8802‑84)测定，对于有效氯浓度，利用与pH相同的资料使用碘滴定法(JIS‑K0102.33.3)测定。所得到的结果如图8～图11所示。如图8所示可知，电流值(A)、有效氯浓度(ppm)和pH中的任意一参数都得到稳定控制。图9～图11表示停止一定时间后再起动时的各参数的变化。图9表示从1小时直至48小时停止电解后的电解电流的变化，图10表示有效氯浓度的变化，图11表示pH的变化。如图9～图11所示可知，本发明的电解装置，即使在48小时停止时，也提供实用上无问题的初始电解电流，另外可以稳定地制造特性上良好的微酸性电解水。
工业实用性
如以上说明所述，根据本发明，可以提供制造含有含氯组合物的电解产物的微酸性电解水的，通过在电解槽的作业停止后恢复电解时防止初始电解电流的异常增加，而降低装置、环境卫生、和设备方面的负担，可以稳定地连续作业的电解装置以及微酸性电解水制造方法。
符号说明
100 电解槽
101 电极组
101a 平板电极
103 端电极端子棒
104 供给管
105 水密封口
106 密封元件
107 开口
108 存积部
109 开口
110 电极保持框
110a 电极保持框
110b 狭槽
111 稀释水流路
112 入口
113 出口
114 底座
115 容器
116 密封元件
118 上部板
120 下部板
300 电解装置
311 稀释水流路
320 电磁阀
321流量开关
322 定流量阀
323 止回阀
324 稀盐酸槽
325 稀盐酸泵
327 静态混合机
328 稀释水流路
329 流路
330 电流传感器
331 直流电源
332 控制装置