包括吡唑啉酮衍生物的染发组合物及其应用 本发明涉及用于毛发染色的新型组合物以及在染发过程中应用该组合物的方法。尤其是，本发明涉及显色剂和偶合剂组分的新型组合物。
这些组合物包括通常作为显色剂(也作为前体或主要中间体)的多种芳族化合物，以及通常作为偶合剂的多种其它化合物。这些化合物被称为氧化性染发剂，因为它们需要氧化性试剂来形成颜色。
在发明人的先前专利文件WO98/52519、WO98/52520、WO98/52521、WO98/52522和WO98/52523中，已公开了应用指定类型的氧化性染发剂的具体染发组合物。在这些公开内容中尤其重要的是，偶合剂选自三组化合物(A)、(B)和(C)，当它们与显色剂偶合时分别产生青色、黄色和品红色。“品红色”偶合剂(C)为具有活性离去基团Z的吡唑啉酮衍生物。
这些公开内容包括了吡唑啉酮的多个具体实施例。这些实施例包括1-苯基、3-甲基吡唑啉酮、3-甲基吡唑啉酮、1-苯基吡唑啉酮和1，3-二甲基吡唑啉酮。
重要的是，组合物包括至少一种显色剂，该显色剂选自氨基芳系，该氨基芳系物能被氧化，其后只发生单次亲电子攻击反应(单次亲电子攻击显色剂)。根据这些公开内容，所选的偶合剂和特定类型的显色剂的组合具有优点，即化学反应被严格限定，因为各个显色剂分子仅与单个偶合剂分子反应一次。因此，有可能精确预测在成色反应最后存在于毛发内的化合物。
英国专利1,025,916也公开了这类显色剂和偶合剂的常见组合，但其本身具有上述国际公开内容所述的缺陷。
已发现，尽管这些组合物具有显著的优点，但仍有改进的空间。尤其是，我们发现所产生的颜色尽管很鲜明和易于预测，但在紫外线的影响下倾向于产生比预期更快的褪色(紫外线褪色)。因此，当使用者的毛发被染色后，如果暴露于足量的紫外线辐射下，经几周的时间就会有明显地褪色。
希望能提高包含吡唑啉酮偶合剂的组合物的抗紫外线褪色性。
其它多种出版物已公开了吡唑啉酮在染发组合物中的应用。例如，法国专利1426889公开了在实施例中应用1-苯基，3-甲基吡唑啉酮。欧洲申请专利EP-A-951,900公开了多种1-苯基吡唑啉酮。美国专利3,884,627在染发组分的一长串名单中提到了1，3-二甲基吡唑啉酮，但没有举例说明它的应用。
Corbett在J.Dyes and Pigments，1998中综述了关于氧化染发的文献，并提及N-苯基，3-乙基吡唑啉酮可与对苯二胺(PPD)组合应用。
没有任何一篇参考文献涉及由指定的吡唑啉酮偶合剂与单次亲电子显色剂的结合这一上述国际出版物中的要点所引起的问题，即减少的抗紫外线褪色生。
本发明提供了染发组合物，该组合物包括一种或多种显色剂和一种或多种偶合剂，所述显色剂选自氨基芳系，该氨基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电子攻击反应，所述偶合剂选自具有下式I的化合物：
其中X为非离去取代基，Z为活性离去基团，Y为活性离去基团或非离去取代基，以使当存在氧化剂时，所述或各种显色剂与所述或各种偶合剂仅在具有活性离去基团Z的部位和，如果Y为活性离去基团，Y的部位发生反应，
条件是如果X为苯基，那么Y就不是乙基或甲基。
本发明也提供了包括分开包装的指定显色剂和指定偶合剂的染发套件。
本发明也提供了染发方法，该方法包括将指定的显色剂和指定的偶合剂应用到毛发上。
现惊奇地发现，选择不是单次亲电子攻击的显色剂可显著提高所产生颜色的抗紫外线褪色性，所述单次亲电子攻击显色剂是较早的国际出版物和英国专利1,025,916中的必要组分。
因此，本发明也提供了应用指定的显色剂来提高包括该指定显色剂的组合物的抗紫外线褪色性。
还不十分明确为什么会产生这种有益效果，但无论如何，它是可验证的，这将在下面详述。
在本发明中，显色剂为氨基芳族化合物，其具有的结构可使其被氧化剂氧化。该结构也可使被氧化的显色剂能在至少两个其它分子上发生亲电子攻击反应。合适的这类显色剂包括具有两个伯胺基团的氨基芳系。
当存在氧化剂时，指定类型的偶合剂与显色剂的大部分偶合仅在一个位置发生。具有附加的活性离去基团Y的某些偶合剂也可在Y部位发生反应。
该偶合剂与下列专利文件WO98/52519、WO98/52520、WO98/52521、WO98/52522和WO98/52523所公开的常用类型相同，为品红色偶合剂。但现在发现，在这些出版物中没有具体公开的某些品红色偶合剂具有特殊的优点。这些优选的物质将在下面详细讨论。该偶合剂在与显色剂分子反应后产生品红色。所指定的偶合剂可为组合物中的唯一偶合剂，但优选同时应用其它类型的偶合剂以得到多种不同的颜色。
偶合剂有特定的分子式，其在限定部位具有活性离去基团Z(和任选的Y)。“活性离去基团”是指可被除去的任意基团(在染发过程中的常用条件下)，以使显色剂可在偶合剂分子中的那个部位发生反应。因此在活性离去基团部位上形成偶合剂与显色剂的键。活性离去基团的实施例包括H、PhO、Cl、Br、烷氧基(RO)，例如苯氧基PhO；和RS-，其中R为烷基或芳基；但是，可在反应过程中离去从而使得显色剂和偶合剂发生偶合反应的任意其它离去基团也是适合的。
如果Y为活性离去基团，那么它可以是那些上述列出的适合作为Z的基团中的任意一个。
通常Y为非离去取代基。Z还优选为H。
X可为H、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′SO2NHR或-R′OR。R为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′为亚烷基、环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚芳基、烷亚芳基或芳亚烷基(或取代的上述任一基团)。适合的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
X优选地选自甲基和苯基。
Y可以为H、-OH、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-SO2R、-SO2NHR、-R′SO2R、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR。R为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′为亚烷基、环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚芳基、烷亚芳基或芳亚烷基(或取代的上述各类基团)。适合的取代基团包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
优选地，Y选自苯基和NHCOR，其中R为烷基，优选地选自苯基和N-乙酰基。
在优选的偶合剂化合物中，X为甲基，且Y为苯基；X为苯基，且Y为NHCOR，优选N-乙酰基；X为甲基，且Y为NHCOR，优选N-乙酰基；X为甲基或苯基，且Y为NHCOPhNH2；X为苯基，且Y为苯基。
在本发明中，当X为苯基，那么Y不是乙基或甲基。优选地，当X为苯基，那么Y不是氢。还优选地，当X为苯基，那么Y不是氨基。
优选的式I化合物是首次用于染发组合物中。因此，本发明在另一方面提供了包括一种或多种显色剂和一种或多种偶合剂的染发组合物，所述偶合剂选自1-甲基、3-N-乙酰基吡唑啉酮、1-甲基、3-苯基吡唑啉酮、1-苯基、3-N-乙酰基吡唑啉酮，和1-甲基、3-苯基吡唑啉酮。
指定偶合剂的用量为例如0.01％至4％、优选0.01％至2％、更优选0.03％至3％，例如0.03％至2％，且在一些组合物中不超过1％或0.5％。
显色剂为氨基芳系，该氨基芳系能够被氧化并继而发生至少两次亲电子攻击反应。例如，它可以选自邻或对-二取代苯化合物、二取代吡啶化合物、二取代嘧啶和二氨基取代吡唑。优选地，显色剂为对苯二胺。
优选地，组合物不包含下述氨基芳系的显色剂，该氨基芳系能被氧化并继而仅发生一次亲电子攻击反应(单次亲电子攻击显色剂)。
显色剂在组合物中的含量以应用到毛发上的总组合物的重量计通常为0.01％至7％，优选0.01％至5％。显色剂的优选含量为0.3％至4％，例如0.3％至2％，优选0.4％至3％，例如0.4％至1.5％。
对于显色剂和偶合剂，可溶性都是很重要的。显色剂和偶合剂化合物本身应具有可溶性，以使它们可配制成适当的浓度。在pH为约10和在25℃的温度条件下，它们的溶解度优选地为至少5g/100ml去离子水。
本发明的组合物可包含其它适合的任意氧化性染料物质，例如公开于WO98/52522和上述这一系列的其它PCT出版物的其它常用类型的偶合剂，和其它氧化性染料化合物。
组合物的任选组分包括抗氧化剂。它可以选自例如亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、对苯二酚、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、巯基乙酸、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸和其它硫醇、抗坏血酸和没食子酸正丙酯。
如果应用了抗氧化剂，其含量按应用到毛发上的化合物的总重量计为至少0.01％，通常不超过3％或4％。
对于能有效产生颜色的显色剂和偶合剂，它们需要加入氧化剂。通常在将氧化剂加入到组合物中后紧接着将组合物应用到毛发上。通常，本发明的组合物以至少两个单独的包装例如瓶子的形式提供，氧化剂被包括在一个包装内，显色剂和偶合剂被包括在另一个包装内。
优选的氧化剂为过氧化氢。其用量按应用到毛发上的组合物的重量计常高达10％。可以应用的其它氧化剂包括其它无机过氧化氧化剂、预制的有机过氧酸氧化剂和其它有机过氧化物，例如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，及其任意混合物。
适合的氧化剂优选地为水溶性的，即25℃时的溶解度为在1,000ml去离子水中至少约5g(参见“Chemistry”C.E.Mortimer，5th Edition，第277页)。
通常，本发明的染色组合物具有大于7的pH值，尤其是大于pH8或9。pH为9至12常常是适合的。本发明的组合物系统也可掺入具有低pH(例如pH1至6)的染发系统。
实际上，在本发明的第一方面，组合物可以以一个包含显色剂和偶合剂的单一包装形式，例如瓶子供应给消费者。
也可以以下的方法供应化合物，即将显色剂单独包装，将偶合剂单独包装。偶合剂可作为选择产生特殊颜色的预制混合物来供应。或者，它们可分别供应，由消费者进行混合，得到多种不同的发色。
在所有的情况中，在应用到毛发前，将必需组分进行混合以形成本发明的组合物。
通常，氧化剂与所有其它染色组分分开进行单独包装。通常在应用到毛发之前将它与这些染发组分混合，形成染发组合物中的组分。或者，可以在染发组合物应用之前或之后将它单独应用到毛发上。
显色剂、偶合剂和氧化剂与其它应用到毛发上作为本发明的组合物成分的物质可以以任意适合的物理形态提供。优选的物理形态为液体。液体可以具有低粘度，例如它可以是水一样稀薄的，或者它可以具有较高粘度。物质可以悬浮在凝胶网状物内。凝胶可以是固体或具有低粘度。
通常配制染发物质，以使当它们混合形成本发明的组合物以应用到毛发上时，它们形成霜膏状粘稠的产品，以便应用到毛发上。应用到毛发上的最终组合物通常为乳状液形式。
可以以一定形式供应各种单一物质，以使含有它的组合物具有大于或小于7的pH。例如，可以为pH1至11。为了有助于不同组分在水基载体中的溶解，尤其是显色剂和偶合剂的溶解，载体可具有大于6.1或6.5或甚至大于7的pH，例如pH 8或9至pH 10或11。所提供的pH为1至6时可有助于提高组分的稳定性。
提供物质以使混合后用于毛发的最终组合物的pH小于7，尽管其中一个用于形成组合物的组分具有大于7的pH。可加入含量为例如5％至10％或25％的醇，例如乙醇，以有助于显色剂和尤其是偶合剂在水基载体中的溶解。
组合物可包含其它任选成分。这些成分可包括其它氧化性和非氧化性染色剂、缓冲剂、毛发溶涨剂、氧化剂的催化剂、增稠剂、稀释剂、酶、表面活性剂(尤其阴离子两性表面活性剂、非离子或两性离子的表面活性剂)、蛋白质和多肽及其衍生物、水溶性或可增溶的防腐剂、染料去除剂、H2O2稳定剂、增湿剂、溶剂、抗菌剂、低温相改性剂、粘度控制剂、毛发调理剂、酶稳定剂、具有TiO2和TiO2涂层的云母、香料和香料增溶剂、鳌合剂。其它任选的物质包括抗头皮屑活性组分，例如ZPT。关于适合的任选成分的详细讨论可参见WO98/52522。
实施例
在下面的实施例中，应用了如下多个标准测试。
I初始颜色和颜色变化的评估(ΔE测量)
用于测量基质(毛发/皮肤)的初始颜色和在本发明的染发组合物作用下的颜色变化的设备为Hunter Colourquest分光光度计。用于表达在任意特定基质上的颜色变化程度的值为ΔE。在本文中，ΔE为L、a和b值的实际和，表示为：
ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2
L为亮度和暗度的量度(颜色强度)，其中L＝100相当于白色，L＝0相当于黑色。另外，“a”为红色和绿色的商数量度(色调)，以使正数表示红色，负数表示绿色，b是黄色和蓝色的商数量度(色调)，以使正数表示黄色，负数表示蓝色。
可在Hunter Labscan色度计上进行Hunter Colourquest测量，该仪器为波长范围为400-700纳米的全扫描光谱色度计，其以“L”、“a”和“b”值记录被测发簇(一束毛发)的颜色。将仪器设定为：模式-0/45；口径-1英寸(2.5cm)；视孔尺寸-1英寸(2.5cm)；光线-D65；视野-10；紫外线灯/滤波器-没有。将毛发放在样本夹持器中，该夹持器在测量过程中以同一方向夹持毛发。可以应用当量比色计，但必须保证毛发在测量过程中不会移动。在颜色测量中，毛发必须展开，以覆盖1英寸(2.5cm)口。在发簇夹持器上绘制多个小点，以引导在口上的夹持器定位。各个点与口上的标记对直排列，在各个点处记下读数。
每个发簇进行8次测量，每侧4次，每次处理三个发簇。
II标准发簇
本发明的组合物可用于给各种颜色、类型和条件的毛发染色。为了举例说明，本发明测试了多种发簇。按照其近似L，a，b值，对这些标准发簇中的两种进行测量。
L a b
浅棕色
(烫过和漂白过)
约60 约9 约32
40％灰茶褐色
35-37 4.5-5.5 11.5-12.7
也可使用牦牛毛(初始的、或经烫发的、和/或漂白的)。所得值为：L＝约82至83，a＝约-0.5至0.7，b＝约11至12。
III发簇染色方法
将4克约8英寸(20cm)长的发簇(或2克4英寸[10cm]长的发簇)挂在适当的容器上。然后制备测试染发产品(即，在应用时，将分开的瓶内组分混合到一起)，以每克毛发约2克产品的用量直接应用到被测发簇上。将着色剂按摩至全部发簇上，时间最多约1分钟，然后将其保持在发簇上，最多约30分钟。在用流水冲洗约1或2分钟后，将染色的发簇洗净(根据下面的洗发剂方案IV)和干燥。可进行自然干燥(不使用热量)，或使用干燥机干燥。然后可使用Hunter Colourquest分光光度计评估染色、洗净、干燥后的被测发簇的显色过程(初始颜色)。
IV发簇清洗方法
将4克8英寸(20cm)被测发簇(或2克4英寸[10cm]被测发簇)的染色毛发夹在适当的容器上，使用温水(约100°F[38℃]，约1.5加仑/分钟[5.7L/分钟]压力)彻底冲洗约10秒。可使用注射器将洗发剂(每克毛发约0.1ml非调理洗发剂)直接应用到湿的被测发簇上。在使毛发起泡约30秒后，用流水冲洗毛发约30秒。重复洗发剂和起泡过程，最后进行60秒漂洗。用手指从被测发簇中除去(挤出)过量的水。将被测发簇自然晾干，或使用预热的干燥箱在约140°F(60℃)下干燥(约30分钟)。
实施例1
用以下指定的偶合剂和显色剂体系对发簇进行染色、清洗和干燥。然后将样品进行耐晒牢度试验，时间为21小时。E＝44W/m2(相当于7天欧洲日光)@300-400nm，65％相对湿度，40-50℃，转向模式。在暴露之前或之后，记录实验Lab测量值以计算ΔE褪色结果。
结果示于下表1。
表 1 组合 L a b ΔE 变化 处理前的初始毛发：PPD+1，3-二甲基吡唑啉 -5-烷 16.39 5.19 -0.11 处理后的毛发：PPD+1，3-二甲基吡唑啉-5-烷 19.90 5.47 1.99 4.10 处理前的初始毛发：二氯对氨基苯酚+1，3- 二甲基吡唑啉-5-酮 25.19 23.53 -0.25 处理后的毛发：二氯对氨基苯酚+1，3-二甲基 吡唑啉-5-酮 30.48 23.16 2.43 5.94
这些结果清楚地显示，和优选的吡唑啉酮偶合剂结合使用时，与二氯对氨基苯酚相比，PPD(对苯二胺)产生有利的紫外线褪色效果。