一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210408051.9	申请日：	2012.10.24
公开号：	CN102964516A	公开日：	2013.03.13
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/32申请日:20121024\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F220/32; C08F220/18; C08F220/28; C09D133/08; C09D133/10; C09D133/12; C09D5/16	主分类号：	C08F220/32
申请人：	中国船舶重工集团公司第七二五研究所
发明人：	杨名亮; 叶章基; 王胜龙
地址：	471022 河南省洛阳市洛龙区滨河南路169号
优先权：
专利代理机构：	洛阳市凯旋专利事务所 41112	代理人：	王自刚
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内容摘要

本发明介绍了一种组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用，特征结构式为：式中R1、R2、R3为H或CH3；R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；m为1~20；n为1~10000。树脂可以作为船体防锈防污连接漆进行应用。本发明的单组分环氧基改性丙烯酸树脂制备的连接漆树脂，对防锈底漆和防污面漆有很好的附着强度。

权利要求书

权利要求书一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂，其特征是：其结构式为：

式中R1、R2、R3为H或CH3；R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；m为1~20；n为1~10000。
根据权利要求1所述单组分环氧基改性丙烯酸树脂，其特征是：所述的单组分环氧基改性丙烯酸树脂的环氧值在0.03～0.51eq/100g，玻璃化转变温度（Tg）控制在10～100℃，数均分子量在1000～100000。
一种权利要求1所述单组分环氧基改性丙烯酸树脂作为船体防锈防污连接漆的应用。
根据权利要求1所述应用，其特征是：将所述的单组份环氧基改性丙烯酸树脂通过辊涂、刷涂或喷涂的方式涂装在防锈漆的表面，控制湿膜厚度10～250μm。

说明书

说明书一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用
技术领域
本发明涉及一种船体防锈防污连接漆技术，特别是一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用。
背景技术
本发明为应用在船体包括船体水线以下防锈防污连接漆用的一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂。
船体包括船体水线以下涂料目前主要有防锈漆、连接漆和防污漆组成。
防锈漆基料主要有环氧沥青、氯化橡胶沥青、氯化橡胶和环氧树脂，由于单组份氯化橡胶防锈漆的防锈效果差和沥青有致癌作用的缺点，从而逐渐被环氧防锈漆取代，因此目前防锈漆基料主要为环氧树脂。
防污面漆用基料主要有不溶型的乙烯基树脂和氯化橡胶以及可溶型的丙烯酸酯树脂。由于不溶型树脂遇到海水不溶解，而漆膜表面中的防污剂遇海水溶解释放，在漆膜表面留下蜂窝状结构使表面粗糙，容易积垢并降低船舶航行速度。而可溶型的丙烯酸酯树脂表面遇海水缓慢溶蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，使涂膜保持光滑和防污性。因此目前防污漆基料主要是丙烯酸酯树脂。
由于防锈漆和防污漆基料树脂结构不同，树脂相容性差，如果防污涂料直接涂在防锈涂料上在使用过程中容易出现防污漆附力降低，易脱落的现象。通常要在防锈漆与防污漆中间加一过渡连接漆，把防锈防污漆有效的粘合在一起，以免防污漆早期脱落。
目前国内外防锈防污连接漆主要有乙烯连接漆，氯化橡胶连接漆，环氧连接漆。乙烯和氯化橡胶连接漆由于基料树脂溶解性差，合成过程所用的强溶剂如四氯化碳等对臭氧层有很强破坏作用，带来环境问题，同时对防锈防污涂层的附着强度不高，目前已基本不用。环氧连接漆其基料树脂主要是环氧树脂，虽然解决了连接漆树脂与环氧防锈底漆附着差问题，但是与丙烯酸防污面漆树脂结构差异大，相容性差，使用过程中仍易出现附着力降低现象。美国4996112号专利公布了一种环氧有机硅连接漆树脂，与有机硅防污面漆附着力较好，但不适用于丙烯酸酸防污面漆附着力差。本项目通过在与防污面漆树脂相容的丙烯酸树脂结构上引入侧链环氧基团，提高树脂与环氧防锈底漆树脂的相容性，来提高对防锈防污漆的附着强度，以弥补现有技术的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用，能够很好的解决连接漆与环氧防锈底漆和丙烯酸防污面漆的相容性，提高附着强度，防止防污漆在使用过程中出现附着强度下降，甚至防污漆脱落的问题。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂，其结构式为：

式中R1、R2、R3为H或CH3；R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；m为1~20；n为1~10000。
进一步具体的，单组分环氧基改性丙烯酸树脂的环氧值在0.03～0.51eq/100g，玻璃化转变温度（Tg）控制在10～100℃，数均分子量在1000～100000。
本发明的单组分环氧基改性丙烯酸树脂可以作为船体防锈防污连接漆进行应用。将单组份环氧基改性丙烯酸树脂通过辊涂、刷涂或喷涂的方式涂装在防锈漆的表面，控制湿膜厚度10～250μm。
本发明的单组分环氧基改性丙烯酸树脂的制备方法是：在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用；将四口瓶置于恒温油浴中，加入溶剂后，加热至聚合反应温度60～110℃，再将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯和其它丙烯酸酯单体及引发剂混合物相互溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加1～5h，滴加完毕后，继续保温3～8h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本发明的一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂制备的船体防锈防污连接漆，参考国家标准《色漆和清漆拉开法附着力试验》（GB/T 5210‑2006），对其干态附着力进行测试，连接漆树脂对防锈底漆和防污面漆有很好的附着强度。
附图说明
图1是聚合物红外光谱图。
聚合物的红外光谱图中2996 cm‑1和2950 cm‑1处的吸收峰分别为CH3和CH2的C‑H伸缩振动；波数1449 cm‑1处为C‑H（甲基或亚甲基）的弯曲振动，波数990 cm‑1处为丁酯的特征峰；波数1731 cm‑1处的吸收峰为酯基的特征峰(O=C‑O)，波数1148 cm‑1、1239 cm‑1为C‑O‑C的伸缩振动，这两处的吸收峰证明了聚丙烯酸酯树脂中酯键的存在；波数909 cm‑1和843 cm‑1处的为环氧基的吸收峰，证明环氧基团单体已经共聚到了树脂主链上。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
实施例1
聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内进行，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用。将四口瓶置于恒温油浴中，加入100g的甲苯溶剂后，加热至聚合反应温度70℃，再将甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、甲基丙烯酸羟乙酯10g和引发剂（AIBN）3g混合物相互溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加2h，滴加完毕后，继续保温7h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。
单组分环氧基改性丙烯酸树脂的聚合物红外光谱图见图1。
实施例2
聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内进行，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用。将四口瓶置于恒温油浴中，加入100g的二甲苯溶剂后，加热至聚合反应温度80℃，再将甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、甲基丙烯酸羟丙酯10g和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）3g的混合物溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加3h，滴加完毕后，继续保温6h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。
实施例3
聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内进行，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用。将四口瓶置于恒温油浴中，加入100g的醋酸丁酯溶剂后，加热至聚合反应温度90℃，再将甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、甲基丙烯酸羟丙酯10g和引发剂过氧化苯甲酰（BPO）3g的混合物溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加5h，滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。
参考国家标准《色漆和清漆拉开法附着力试验》（GB/T 5210‑2006）,对其干态附着力进行测试，实验结果见表1，表明连接漆树脂对防锈底漆和防污面漆有很好的附着强度。
实施例涂层体系具体按以下步骤制备：首先在钢板上涂装一层200～250μm厚的环氧防锈底漆（725‑H44‑61），7天后涂装环氧基改性丙烯酸树脂树脂，7天在连接漆树脂上涂装防污漆（725‑AFB2），然后室温放置7天后分别进行涂层附着力测试。
现用防锈防污连接漆树脂与实施例效果对比结果如表1：
表1 涂层体系附着力结果

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1、(10)申请公布号 CN 102964516 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102964516A*CN102964516A*(21)申请号 201210408051.9(22)申请日 2012.10.24C08F 220/32(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C09D 133/08(2006.01)C09D 133/10(2006.01)C09D 133/12(2006.01)C09D 5/16(2006.01)(71)申请人中国船舶重工集团公司第七二五研究所地址 471022 河南省洛阳市洛龙区滨河南路169号(。

2、72)发明人杨名亮叶章基王胜龙(74)专利代理机构洛阳市凯旋专利事务所 41112代理人王自刚(54) 发明名称一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用(57) 摘要本发明介绍了一种组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用，特征结构式为：式中R1、R2、R3为H或CH3；R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH。

3、2CH2OH；m为120；n为110000。树脂可以作为船体防锈防污连接漆进行应用。本发明的单组分环氧基改性丙烯酸树脂制备的连接漆树脂，对防锈底漆和防污面漆有很好的附着强度。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书4页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页附图 1 页1/1页21.一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂，其特征是：其结构式为：式中R1、R2、R3为H或CH3；R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2。

4、CH2OH；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；m为120；n为110000。2.根据权利要求1所述单组分环氧基改性丙烯酸树脂，其特征是：所述的单组分环氧基改性丙烯酸树脂的环氧值在0.030.51eq/100g，玻璃化转变温度（Tg）控制在10100，数均分子量在1000100000。3.一种权利要求1所述单组分环氧基改性丙烯酸树脂作为船体防锈防污连接漆的应用。4.根据权利要求1所述应用，其特征是：将所述的单组份环氧基改性丙烯酸树脂通过辊涂、刷涂或喷涂的方式。

5、涂装在防锈漆的表面，控制湿膜厚度10250m。权利要求书CN 102964516 A1/4页3一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用技术领域0001 本发明涉及一种船体防锈防污连接漆技术，特别是一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用。背景技术0002 本发明为应用在船体包括船体水线以下防锈防污连接漆用的一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂。0003 船体包括船体水线以下涂料目前主要有防锈漆、连接漆和防污漆组成。0004 防锈漆基料主要有环氧沥青、氯化橡胶沥青、氯化橡胶和环氧树脂，由于单组份氯化橡胶防锈漆的防锈效果差和沥青有致癌作用的缺点，从而逐渐被环氧防锈漆取代，因此目前防锈漆基料主要为环氧。

6、树脂。0005 防污面漆用基料主要有不溶型的乙烯基树脂和氯化橡胶以及可溶型的丙烯酸酯树脂。由于不溶型树脂遇到海水不溶解，而漆膜表面中的防污剂遇海水溶解释放，在漆膜表面留下蜂窝状结构使表面粗糙，容易积垢并降低船舶航行速度。而可溶型的丙烯酸酯树脂表面遇海水缓慢溶蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，使涂膜保持光滑和防污性。因此目前防污漆基料主要是丙烯酸酯树脂。0006 由于防锈漆和防污漆基料树脂结构不同，树脂相容性差，如果防污涂料直接涂在防锈涂料上在使用过程中容易出现防污漆附力降低，易脱落的现象。通常要在防锈漆与防污漆中间加一过渡连接漆，把防锈防污漆有效的粘合在一起，以免防污漆早期脱落。0007 目前国。

7、内外防锈防污连接漆主要有乙烯连接漆，氯化橡胶连接漆，环氧连接漆。乙烯和氯化橡胶连接漆由于基料树脂溶解性差，合成过程所用的强溶剂如四氯化碳等对臭氧层有很强破坏作用，带来环境问题，同时对防锈防污涂层的附着强度不高，目前已基本不用。环氧连接漆其基料树脂主要是环氧树脂，虽然解决了连接漆树脂与环氧防锈底漆附着差问题，但是与丙烯酸防污面漆树脂结构差异大，相容性差，使用过程中仍易出现附着力降低现象。美国4996112号专利公布了一种环氧有机硅连接漆树脂，与有机硅防污面漆附着力较好，但不适用于丙烯酸酸防污面漆附着力差。本项目通过在与防污面漆树脂相容的丙烯酸树脂结构上引入侧链环氧基团，提高树脂与环氧防锈底漆树脂。

8、的相容性，来提高对防锈防污漆的附着强度，以弥补现有技术的不足。发明内容0008 本发明所要解决的技术问题是提供一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂及其应用，能够很好的解决连接漆与环氧防锈底漆和丙烯酸防污面漆的相容性，提高附着强度，防止防污漆在使用过程中出现附着强度下降，甚至防污漆脱落的问题。0009 为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：本发明的一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂，其结构式为：说明书CN 102964516 A2/4页4式中R1、R2、R3为H或CH3；R4为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)。

9、2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH；m为120；n为110000。0010 进一步具体的，单组分环氧基改性丙烯酸树脂的环氧值在0.030.51eq/100g，玻璃化转变温度（Tg）控制在10100，数均分子量在1000100000。0011 本发明的单组分环氧基改性丙烯酸树脂可以作为船体防锈防污连接漆进行应用。将单组份环氧基改性丙烯酸树脂通过辊涂、刷涂或喷涂的方式涂装在防锈漆的表面，控制湿膜厚度1。

10、0250m。0012 本发明的单组分环氧基改性丙烯酸树脂的制备方法是：在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用；将四口瓶置于恒温油浴中，加入溶剂后，加热至聚合反应温度60110，再将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯和其它丙烯酸酯单体及引发剂混合物相互溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加15h，滴加完毕后，继续保温38h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。0013 通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：本发明的一种单组分环氧基改性丙烯酸树脂制备的船体防锈防污连接漆，参考国家标准色。

11、漆和清漆拉开法附着力试验（GB/T 5210-2006），对其干态附着力进行测试，连接漆树脂对防锈底漆和防污面漆有很好的附着强度。附图说明0014 图1是聚合物红外光谱图。0015 聚合物的红外光谱图中2996 cm-1和2950 cm-1处的吸收峰分别为CH3和CH2的C-H伸缩振动；波数1449 cm-1处为C-H（甲基或亚甲基）的弯曲振动，波数990 cm-1处为丁酯的特征峰；波数1731 cm-1处的吸收峰为酯基的特征峰(O=C-O)，波数1148 cm-1、1239 cm-1为C-O-C的伸缩振动，这两处的吸收峰证明了聚丙烯酸酯树脂中酯键的存在；波数909 cm-1和843 cm-1。

12、处的为环氧基的吸收峰，证明环氧基团单体已经共聚到了树脂主链上。具体实施方式0016 下面结合实施例和附图对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。说明书CN 102964516 A3/4页50017 实施例1聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内进行，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用。将四口瓶置于恒温油浴中，加入100g的甲苯溶剂后，加热至聚合反应温度70，再将甲基丙烯酸甲酯40g、丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、甲基丙烯酸羟乙酯10g和引发剂（AIBN）3g混合物相互溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口。

13、瓶中。滴加2h，滴加完毕后，继续保温7h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。0018 单组分环氧基改性丙烯酸树脂的聚合物红外光谱图见图1。0019 实施例2聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内进行，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用。将四口瓶置于恒温油浴中，加入100g的二甲苯溶剂后，加热至聚合反应温度80，再将甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、甲基丙烯酸羟丙酯10g和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）3g的混合物溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加3h，滴加完毕后，继续保温6h，。

14、以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。0020 实施例3聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶内进行，反应时通入氮气进行保护，以避免氧气的阻聚作用。将四口瓶置于恒温油浴中，加入100g的醋酸丁酯溶剂后，加热至聚合反应温度90，再将甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、甲基丙烯酸羟丙酯10g和引发剂过氧化苯甲酰（BPO）3g的混合物溶解后用恒压滴液漏斗均匀的滴加到四口瓶中。滴加5h，滴加完毕后，继续保温3h，以提高转化率，使瓶内的单体基本完全反应，直至反应结束。0021 参考国家标准色漆和清漆拉开法附着力试验（。

15、GB/T 5210-2006）,对其干态附着力进行测试，实验结果见表1，表明连接漆树脂对防锈底漆和防污面漆有很好的附着强度。0022 实施例涂层体系具体按以下步骤制备：首先在钢板上涂装一层200250m厚的环氧防锈底漆（725-H44-61），7天后涂装环氧基改性丙烯酸树脂树脂，7天在连接漆树脂上涂装防污漆（725-AFB2），然后室温放置7天后分别进行涂层附着力测试。0023 现用防锈防污连接漆树脂与实施例效果对比结果如表1：表1 涂层体系附着力结果说明书CN 102964516 A4/4页6说明书CN 102964516 A1/1页7图1说明书附图CN 102964516 A。

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