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1、(10)申请公布号 CN 103432985 A(43)申请公布日 2013.12.11CN103432985A*CN103432985A*(21)申请号 201310363455.5(22)申请日 2013.08.20B01J 20/10(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/62(2006.01)C02F 1/64(2006.01)(71)申请人南京工业大学地址 210009 江苏省南京市新模范马路5号(72)发明人崔升 吴兰兰 刘宝 沈晓冬(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任公。
2、司 32218代理人徐冬涛 袁正英(54) 发明名称一种胺基改性二氧化硅气凝胶及其在重金属离子吸附剂中的应用(57) 摘要本发明涉及一种胺基改性二氧化硅气凝胶及其在重金属离子吸附剂中的应用。其特征在于该气凝胶是一种多孔材料，主要Si-O键连接的三维网络状结构；由以下方法制备得到：利用溶胶-凝胶法，在乙醇体系中水解硅源获得凝胶前驱体；通过调节水解液pH值获得SiO2湿凝胶；在凝胶达到一定强度后，加入氨基改性剂和乙醇或甲醇及水的混合溶液改性；最后使用乙醇对改性后的湿凝胶清洗，在一定条件下通过CO2超临界干燥获得胺基改性SiO2气凝胶材料，此气凝胶材料对重金属离子的吸附量高。(51)Int.Cl.权。
3、利要求书1页 说明书4页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图3页(10)申请公布号 CN 103432985 ACN 103432985 A1/1页21.一种胺基改性二氧化硅气凝胶，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下：（1）制备SiO2湿凝胶将硅源、醇、水及催化剂按摩尔比为1:（1026）:（25）:（0.00040.001）混合,并搅拌水解0.52小时,水解温度为2565,调节溶液pH值为68，静置获得SiO2湿凝胶；（2）胺基改性溶液的配制按胺基硅烷、醇及水按体积比为1：（212）：（00.5）混合得胺基改性溶液；（3。
4、）胺基改性SiO2湿凝胶的制备将步骤（1）制备得到的SiO2溶胶静置凝胶，在凝胶点后17小时加入步骤（2）所配制的胺基溶液；其中胺基改性溶液与SiO2湿凝胶体积比为25：1；在2570之间改性210天；倒出用于改性SiO2湿凝胶所用的胺基改性剂溶液，加入无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换温度为2570；直至上层置换液pH值为68，由此得到胺基改性SiO2湿凝胶；（4）胺基改性SiO2气凝胶的干燥将步骤（3）中获得的胺基改性SiO2湿凝胶采用CO2超临界干燥，得到胺基改性SiO2气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的胺基改性二氧化硅气凝胶，其特征在于所述硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯；步骤（1）和（。
5、2）中的醇均为乙醇或甲醇；步骤（1）中所述的催化剂为HCl；步骤（2）中所述的胺基硅烷为三氨丙基三乙氧基硅烷或三氨丙基三甲氧基硅烷。3.根据权利要求1所述的胺基改性二氧化硅气凝胶，材料其特征在于步骤（4）中所述的CO2超临界干燥用CO2气体保护，压力为8MPa12MPa；CO2超临界干燥温度为4550；干燥时间为23天。4.一种如权利要求1所述的胺基改性二氧化硅气凝胶在重金属离子吸附剂中的应用。5.根据权利4所述的应用，其特征在于所述重金属离子为Ni2+、Pb2+、Hg2+、Hg+、Cr3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Co3+或Co2+。6.如权利要求4所述的应。
6、用，其特征在于所述重金属离子为Ni2+、Cu2+或Cr3+。权 利 要 求 书CN 103432985 A1/4页3一种胺基改性二氧化硅气凝胶及其在重金属离子吸附剂中的应用技术领域0001 本发明涉及一种离子吸附剂及其应用，尤其涉及一种胺基改性二氧化硅气凝胶及其在重金属离子吸附剂中的应用。背景技术0002 水体、土壤中重金属的危害一直是国际环境学界关注的研究课题。重金属在水中、土壤中不能被分解，且易形成食物链传递，重金属进入人体后易造成积累和中毒。与其他毒素结合可生成毒性更大的有机物，如震惊世界的水俣病和骨痛病就是由于含汞和含镉废水污染所致。传统的去除水中重金属离子方法有化学沉淀法、氧化还原法。
7、、电解法、蒸发浓缩法、离子交换树脂法等，但这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理麻烦、产生二次污染等问题。近年来吸附法处理重金属废水具有高效、经济、简便、选择性好等优点已引起环保界的广泛关注。当前主要的吸附剂为活性炭及介孔分子筛等。这类材料具有较大的比表面积。0003 SiO2气凝胶是一种新型的结构可控的多孔材料，其具有大比表面积（最高达1000m2/g）、高空隙率（最高可达90%以上）、低密度（最低达0.02g/cm3）等特点，已经在多个研究领域得到了广泛的应用。目前SiO2气凝胶在吸附领域主要使用疏水改性剂对气凝胶表面进行疏水改性，应用在有机气体或溶剂的吸附领域，吸附效率及吸附容量为等同。
8、质量活性的10倍以上，且吸附循环性良好。疏水改性的制备方法主要有两种方法，后期改性及原位聚合，制备工艺已较为成熟。发明内容0004 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种胺基改性二氧化硅气凝胶，本发明的另一目的是提供上述的一种胺基改性二氧化硅气凝胶在重金属离子吸附剂中的应用。本发明所提供的气凝胶，其特征是纳米尺寸孔径、多孔、比表面积高等特点，对吸附重金属离子有十分显著的效果。0005 本发明的技术方案为：一种胺基改性二氧化硅气凝胶，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下：0006 （1）制备SiO2湿凝胶0007 将硅源、醇、水及催化剂按摩尔比为1:（1026）:（25）:（0.。
9、00040.001）混合,并搅拌水解0.52小时,水解温度为2565,调节溶液pH值为68，静置获得SiO2湿凝胶；0008 （2）胺基改性溶液的配制0009 按胺基硅烷、醇及水按体积比为1：（212）：（00.5）混合得胺基改性溶液；0010 （3）胺基改性SiO2湿凝胶的制备0011 将步骤（1）制备得到的SiO2溶胶静置凝胶，在凝胶点后17小时加入步骤（2）说 明 书CN 103432985 A2/4页4所配制的胺基溶液；其中胺基改性溶液与SiO2湿凝胶体积比为25：1；在2570之间改性210天；倒出用于改性SiO2湿凝胶所用的胺基改性剂溶液，加入无水乙醇溶液进行溶剂置换，置换温度为2。
10、570；直至上层置换液pH值为68，由此得到胺基改性SiO2湿凝胶；0012 （4）胺基改性SiO2气凝胶的干燥0013 将步骤（3）中获得的胺基改性SiO2湿凝胶采用CO2超临界干燥，得到胺基改性SiO2气凝胶材料。0014 优选所述硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯；优选步骤（1）和（2）中的醇均为乙醇或甲醇；步骤（1）中所述的催化剂为HCl；步骤（2）中所述的胺基硅烷为三氨丙基三乙氧基硅烷或三氨丙基三甲氧基硅烷。0015 优选步骤（4）中所述的CO2超临界干燥用CO2气体保护，压力为8MPa12MPa；CO2超临界干燥温度为4550；干燥时间为23天。0016 本发明还提供了上述的胺基改性。
11、二氧化硅气凝胶在重金属离子吸附剂中的应用。0017 上述的应用中：所述重金属离子吸附剂一般用于pH值4-12环境下对如下金属离子的吸附、去除：0018 重金属阳离子：Ni2+、Pb2+、Hg2+、Hg+、Cr3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Co3+、Co2+以及铑、铂、钯、金、铱和钌等贵金属离子：0019 优选所述重金属离子吸附剂用于pH值4-12环境下对Ni2+、Cu2+、Cr3+重金属离子的吸附、去除。0020 下面以Ni2+、Cu2+和Cr3+为例阐述胺基改性气凝胶对重金属阳离子的吸附效果。0021 在50ml离心管中加入浓度为1mg/ml的重金属离子溶液。
12、,分别加入0.2-0.5g本发明的重金属离子吸附剂，在5分钟到300分钟内，测定本发明的重金属离子吸附剂重金属的最大吸附量。0022 吸附量公式为Q=（C0-C1）V/m，其中，Q为材料的饱和吸附量，C0和C1分别为溶液吸附前初始浓度和吸附后最终浓度，m为投加吸附剂的质量。本次试验是直接将重金属盐溶于去离子水中配成1mg/ml的溶液，吸附时间为5分钟到300分钟，震荡器的频率200转/分钟，测定吸附平衡时的吸附量。0023 有益效果：0024 本发明所提供的气凝胶，其特征是纳米尺寸孔径、多孔、比表面积高等特点，对吸附重金属离子有十分显著的效果。0025 1)对Cu2+的吸附量最高：试验表明，吸。
13、附平衡时，Cu2+的吸附量达到139.6mg/g。0026 2)回收重金属离子：在吸附后的气凝胶中加入适量的脱附溶液，大部分的重金属资源可以得到回收利用。附图说明0027 图1是实施例1和2制得的胺基改性气凝胶吸附剂TA22和TA15随吸附时间不同对溶液中Cu2+吸附量的影响图；0028 图2是实施例1和2制得的胺基改性气凝胶吸附剂TA22和TA15随吸附温度不同对溶液中Cu2+吸附量的影响图；说 明 书CN 103432985 A3/4页50029 图3是实施例1制得的胺基改性气凝胶吸附剂TA22随吸附溶液pH值不同对溶液中Cu2+吸附量的影响图；0030 图4实施例3制得的胺基改性气凝胶吸。
14、附剂TA12随时间不同对溶液中Cu2+、Ni2+、Cr3+去除量的影响图。具体实施方式0031 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限与此。0032 实施例10033 按正硅酸四乙酯（TEOS）、无水乙醇、水及HCl摩尔比1：22.12：4.25：0.0005配置混合溶液，在25条件下搅拌水解2小时。加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为7.0，并在35下静置凝胶。凝胶1小时后，按3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）：无水乙醇：H2O按体积比1：2：0.5配制混合溶液作为改性剂，向湿凝胶中加入胺基改性剂溶液改性，其中胺基改性溶液的加入按照凝胶体积的5倍。改性时间为10天，。
15、改性温度为25；改性后将上层清夜倒出，加入无水乙醇进行溶剂置换，置换温度为25，直至上层置换液pH值为8.0，使用CO2超临界干燥对胺基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，CO2压力控制在10MPa，控制温度在50，超临界干燥时间为72h，得到胺基改性气凝胶产物标记为TA22。0034 实施例20035 按正硅酸四甲酯、无水甲醇、水及HCl摩尔比1：15.80：3：0.0007配置混合溶液，在45条件下搅拌水解1.5小时。加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为6.5，并在35下静置凝胶。凝胶3小时后，按3-氨丙基三甲氧基硅烷：无水甲醇：H2O按体积比1：2：0.2配制混合溶液作为改性剂，向湿凝胶中。
16、加入胺基改性剂溶液改性，其中胺基改性溶液的加入按照凝胶体积的3.5倍改性时间为7天，改性温度为65；改性后将上层清夜倒出，加入无水乙醇进行溶剂置换，置换温度为65，直至上层置换液pH值为7，使用CO2超临界干燥对胺基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，CO2压力控制在8MPa，控制温度在45，超临界干燥时间为48h，得到胺基改性气凝胶产物标记为TA15。0036 实施例30037 按TEOS、无水乙醇、水及HCl摩尔比1：12.64：2：0.0009配置混合溶液，在65条件下搅拌水解2小时。加入氨水与乙醇的混合溶液调节溶液pH值为6.5，并在35下静置凝胶。凝胶7小时后，按APTES：无水乙醇：H2。
17、O按体积比1：10：0配制混合溶液作为改性剂，向湿凝胶中加入胺基改性剂溶液改性，其中胺基改性溶液的加入按照凝胶体积的2倍。改性时间为3天，改性温度为45；改性后将上层清夜倒出，加入无水乙醇进行溶剂置换，置换温度为45，直至上层置换液pH值为6.5，使用CO2超临界干燥对胺基改性SiO2凝胶干燥。干燥时，CO2压力控制在12MPa，控制温度在45，超临界干燥时间为60h，得到胺基改性气凝胶产物标记为TA12。0038 以Cu2+和Ni2+及Cr3+，为例，利用比较试验来阐述本发明所述重金属离子吸附剂应用的效果0039 1、称取250mgTA22,TA15分别加入到离心管中，然后加入35ml，1m。
18、g/ml的待处理溶液中，在25条件下在振荡器中振荡不同时间：5min，10min，30min，60min，1h，3h，5h。到达预定时间后用滤纸过滤，收集滤液,得到材料对Cu2+的吸附效果图如图1,由图可知，震荡说 明 书CN 103432985 A4/4页6时间为3小时，吸附达到平衡。0040 2、称取250mgTA22,TA15分别加入到离心管中，然后加入35ml，1mg/ml的待处理溶液中，在PH值为4的条件下在振荡器中振荡不同温度：25，35，45，55，65。到达预定时间后用滤纸过滤，收集滤液。，得到材料对Cu2+的吸附效果图如图2.由图可知，随着温度的升高，其吸附量随着增大，温度达。
19、到45后吸附量增加不明显。0041 3、称取250mgTA22分别加入到离心管中，然后加入35ml，1mg/ml的待处理溶液中，在25条件下在振荡器中振荡不同pH值：2，3，4，5。到达预定时间后用滤纸过滤，收集滤液,得到材料对Cu2+的吸附效果图如图3。由图可知pH值在2-4之间对吸附量的影响是很大的，pH值在4之后，对吸附量的影响不大。0042 4、称取500mgTA12加到离心管中，然后加入50ml，1mg/ml的待处理溶液，在25条件下振荡不同时间：5min，10min，30min，1h，3h，5h.达到预定时间后用滤纸过滤，收集滤液，得到材料对Cu2+的效果。再分别对Ni2+和Cr3+进行吸附，得到吸附效果图如图4。由图可知，胺基改性气凝胶具有吸附选择性。说 明 书CN 103432985 A1/3页7图1说 明 书 附 图CN 103432985 A2/3页8图2图3说 明 书 附 图CN 103432985 A3/3页9图4说 明 书 附 图CN 103432985 A。