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1、(10)申请公布号 CN 103351454 A(43)申请公布日 2013.10.16CN103351454A*CN103351454A*(21)申请号 201310275741.6(22)申请日 2013.07.01C08G 12/40(2006.01)C08G 12/16(2006.01)C08G 12/12(2006.01)C02F 1/56(2006.01)C02F 101/34(2006.01)C02F 101/38(2006.01)C02F 103/30(2006.01)(71)申请人嘉兴学院地址 314036 浙江省嘉兴市越秀南路56号(72)发明人赵永军 张跃进 王娟 葛志刚。
2、张慧 赵国华 高树梅 刘辉柳红霞 李斌(74)专利代理机构宁波市鄞州甬致专利代理事务所(普通合伙) 33228代理人王树镛(54) 发明名称一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法及其产品的应用(57) 摘要本发明涉及一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法及其产品的应用，属于污水处理技术领域。为了解决现有的不易操作及脱色和COD去除率差的问题，提供一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，该方法包括在反应器中加入原料大部分的甲醛、双氰胺和尿素加入反应器中，然后，再加入氯化铝，在3040反应；再加入剩余甲醛，升温至45，加入铵盐改性剂，并控制温度进行反应，再升温至6575反应23小时，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。。
3、具有工艺简单、不需要配制新鲜的聚合氯化铝溶液，反应条件温和，易于操作；且具有脱色效果好和COD去除率高。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号 CN 103351454 ACN 103351454 A1/1页21.一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、在反应器中加入原料大部分的甲醛、双氰胺和尿素加入反应器中，所述双氰胺与尿素的摩尔比为1：0.10.4，升温至3040，然后，再加入氯化铝，保持温度在3040反应20min30min；B。
4、、再加入剩余甲醛，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.52.1，升温至45，加入铵盐改性剂，并控制温度进行反应30min40min，再升温至6575反应23小时，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。2.根据权利要求1所述改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤B所述铵盐改性剂选自氯化铵、氯化苄基三乙基铵和硫酸氢四丁基铵中的一种或几种。3.根据权利要求2所述改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤B所述铵盐改性剂选自氯化苄基三乙基铵和/或硫酸氢四丁基铵。4.根据权利要求1-3任意一项所述改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述双氰胺与尿素的摩尔比为1：0.10.2。。
5、5.根据权利要求1所述改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述双氰胺与铵盐改性剂的摩尔比为1：1.21.7。6.根据权利要求1所述改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述双氰胺与氯化铝的摩尔比为1：0.060.085。7.一种如权利要求1-6任何一项所述方法制备得到改性双氰甲醛絮凝剂的应用，其特征在于，所述改性双氰甲醛絮凝剂用于硝基酚类印染废水的净化。8.根据权利要求8所述改性双氰甲醛絮凝剂的应用，其特征在于，所述改性双氰甲醛絮凝剂的用量为800mg/L1000mg/L。权 利 要 求 书CN 103351454 A1/5页3一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法及其产品的。
6、应用技术领域0001 本发明涉及一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法及其产品的应用，属于污水处理技术领域。背景技术0002 现今正在使用的染料有9000多种，其中硝基酚类染料对环境的影响最大，其特点是色度强、COD含量高、可生化性差、具有极端的pH和交替氧化酶值，其还含有多种盐类物质、表面活性剂、重金属类物质、矿物油类等。染料是有高度结构性的聚合物，并且以难以生物降解而闻名；甚至有些染料都不能被活性污泥所吸收。因而，它们从污水处理厂中排出，进入到自然水体对环境造成污染。因此，染料废水在排放前必须得到有效的处理。而印染废水的另一大特点就是色度较高，一些印染废水甚至于在浓度小于1mg.L-1时都难以。
7、透视。因此，脱色处理是印染废水处理流程的一个重要组成部分。0003 许多物理化学和生物的方法都被用来处理印染废水以降低其色度和COD，这其中就包括了絮凝沉淀。通过絮凝沉淀过程，染料分子可以被完全的去除，因此其经常被作为生物处理过程的预处理来去除印染废水中的悬浮物颗粒和有色物质。絮凝沉淀工艺也可以被用作印染废水处理的后续工艺，甚至于作为主要处理工艺。絮凝沉淀工艺的有点是操作便捷，费用低廉，但是其要达到较好的处理效果则需要使用高效价优的絮凝剂以达到很好的絮凝效果。而印染废水絮凝沉淀的最主要机理在于阴离子磺酸基和阳离子絮凝剂分子的电荷中和作用，这一作用过程可以克服硝基酚染料分子的稳定性从而形成絮凝体。
8、，使不稳定的颗粒聚集到一起，相互接触，形成较大的絮凝体然后沉淀，最后达到脱色的目的。现有技术中最常用的絮凝剂是双氰胺甲醛絮凝剂，但是采用双氰胺甲醛聚合物脱色剂价格昂贵，不利于推广。一般采用双氰胺甲醛聚合物脱色剂和聚合氯化铝絮凝剂配合产生协同作用，达到脱色、絮凝的效果。如中国专利申请（公开号：CN101085688A）公开了一种印染废水脱色絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂由6%9%的双氰胺，1%4%的尿素，甲醛20%26%，氯化铵3.5%7.5%，新制备的聚合氯化铝溶液（Al2O3%12）66.5%56%。该絮凝剂的主要成份为聚合氯化铝，聚合氯化铝本身就有较好的净化处理印染污水的效果，该絮凝剂是采用。
9、聚合氯化铝与胺醛缩聚物复配，从而使达到协同作用，起到脱色的效果，但是，该方法需要采用新制备的聚合氯化铝溶液进行制备，操作困难，不易于工业化生产，且其脱色和去除COD主要是由聚合氯化铝所起的作用。发明内容0004 本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法及其产品的应用，该方法具有工艺简单、不需要配制新鲜的聚合氯化铝溶液，易于操作；且该方法得到的产品用于处理印染废水，具有脱色效果好和COD去除率高的效果。0005 本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：说 明 书CN 103351454 A2/5页40。
10、006 A、在反应器中加入原料大部分的甲醛、双氰胺和尿素加入反应器中，所述双氰胺与尿素的摩尔比为1：0.10.4，升温至3040，然后，再加入氯化铝，保持温度在3040反应20min30min；0007 B、再加入剩余甲醛，使所述原料甲醛的总量与双氰胺的摩尔比为1：1.52.1，升温至45，加入铵盐改性剂，并控制温度进行反应30min40min，再升温至6575反应23小时，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。0008 本发明改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，通过以氯化铝为催化剂，先使原料双氰胺、尿素和甲醛进行反应，同时控制双氰胺与尿素的摩尔比也是至关重要的，如果加入的尿素过少，则最终得到的改性双氰胺甲醛。
11、絮凝剂的脱色效果和COD去除率均较低，并随着尿素添加量的增加，脱色效果和COD去除率也相应提高，但并不是随着尿素添加量的增加，脱色效果和COD去除率一直增加，当尿素添加量到一定程度后，脱色效果和COD去除反而又随着尿素添加量的增加而下降，因此，本发明双氰胺与尿素的摩尔比为1：0.10.4。本发明氯化铝的加入主要是作用催化剂使用，使反应更有利于进行，而且反应温度较低，有利于降低生产成本。由于本发明的氯化铝仅仅作为催化剂使用，因此，用量相对较少。但另一方面，由于本发明无需采用聚合氯化铝进行复配使用，大大简化了生产工艺，同时，使整个工艺过程易于操作，有利于工业化生产，但在省略聚合氯化铝的同时，为了进。
12、一步保证本发明的絮凝剂的脱色和去除COD的效果，本发明还通过加入铵盐改性剂，对上步得到的聚合物进行改性，从而使得到的改性双氰胺甲醛絮凝剂在用于处理印染废后，具有较好的脱色效果和COD去除率。0009 在上述的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法中，作为优选，步骤B中所述铵盐改性剂选自氯化铵、氯化苄基三乙基铵和硫酸氢四丁基铵中的一种或几种。作为更进一步的优选，步骤B中所述铵盐改性剂选自氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵。通过采用上述铵盐改性剂氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵，能够更有效的提高本发明改性双氰甲醛絮凝剂用于印染废水处理后的脱色效果和COD去除率。0010 在上述的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方。
13、法中，作为优选，步骤A中所述双氰胺与尿素的摩尔比为1：0.10.2。所述尿素加入的量过多或过少，均会使最终产物的性能下降，相应的用于处理印染废水的脱色效果和COD去除率均会下降。而在该范围内，能够同时保证相应的脱色效果和COD去除率效果。作为更进一步的优选，步骤A中所述双氰胺与尿素的摩尔比为1：0.2。0011 在上述的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法中，作为优选，所述双氰胺与铵盐改性剂的摩尔比为1：1.21.7。0012 在上述的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法中，作为优选，步骤A中所述双氰胺与氯化铝的摩尔比为1：0.060.085。0013 在上述的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法中，作为优选，。
14、步骤A中所述甲醛与步骤B中所述甲醛的摩尔比为45：1。分步加入甲醛能够使药剂混合更均匀。0014 本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种改性双氰甲醛絮凝剂的应用，所述改性双氰甲醛絮凝剂用于硝基酚类印染废水的净化。0015 上述的改性双氰甲醛絮凝剂的应用，作为优选，所述改性双氰甲醛絮凝剂的用量为800mg/L1000mg/L。所述改性双氰甲醛絮凝剂的用量如果超过1000mg/L，其相应的脱说 明 书CN 103351454 A3/5页5色效果和COD去除率反而下降，因此，进一步限定本发明和改性双氰甲醛絮凝剂的用量，能够进一步保证相应的脱色能力和COD去除率。0016 综上所述，本发明。
15、具有以下优点0017 1.本发明的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，具有工艺简单、不需要配制新鲜的聚合氯化铝溶液，反应条件温和，易于操作；且该方法得到的产品用于处理印染废水，具有脱色效果好和COD去除率高的效果。0018 2.本发明的改性双氰胺甲醛絮凝剂的制备方法，通过加入铵盐改性剂能够提高本发明改性双氰甲醛絮凝剂用于印染废水处理后的脱色效果和COD去除率。附图说明0019 图1是本发明的絮凝剂的投入量与脱色率的曲线图。0020 图2是本发明的絮凝剂的投入量与COD去除率的曲线图。0021 图3是本发明的尿素的投入量与脱色率的曲线图。0022 图4是本发明的尿素的投入量与COD去除率的曲线图。具。
16、体实施方式0023 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。0024 实施例10025 在反应器中加入原料0.7mol的甲醛、0.5mol的双氰胺和0.1mol的尿素加入反应器中，然后再升温至40，再加入0.036mol氯化铝，加毕后，控制温度在40进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余甲醛0.2mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.8，然后再升温至45，加入0.72mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为氯化铵，并控制温度进行反应30min40min后，再升温至65继续进行反应3小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。
17、。0026 实施例20027 在反应器中加入原料0.7mol的甲醛、0.5mol的双氰胺和0.125mol的尿素加入反应器中，然后再升温至30，再加入0.0375mol氯化铝，加毕后，控制温度在30进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余的甲醛0.2375mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.875，然后再升温至45，加入0.75mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为氯化铵，并控制温度进行反应30min40min后，再升温至75继续进行反应2小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。0028 实施例30029 在反应器中加入原料0.8mol的甲醛、0.5mol的双氰胺。
18、和0.150mol的尿素加入反应器中，然后再升温至35，再加入0.0390mol氯化铝，加毕后，控制温度在35进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余的甲醛0.1750mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.95，然后再升温至45，加入0.78mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为氯化铵，并控制温度进行反应30min40min后，再升温至70继续进行反应2.5小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。说 明 书CN 103351454 A4/5页60030 实施例40031 在反应器中加入原料0.9mol的甲醛、0.5mol的双氰胺和0.2mol的尿素加入反应器中，然后。
19、再升温至35，再加入0.0420mol氯化铝，加毕后，控制温度在35进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余的甲醛0.150mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：2.1，然后再升温至45，加入0.84mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为氯化铵，并控制温度进行反应30min40min后，再升温至70继续进行反应3小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。0032 实施例50033 在反应器中加入原料0.7mol的甲醛、0.5mol的双氰胺和0.1mol的尿素加入反应器中，然后再升温至40，再加入0.036mol氯化铝，加毕后，控制温度在40进行反应20min30min；反。
20、应结束后，再加入剩余甲醛0.2mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.8，然后再升温至45，加入0.75mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为氯化苄基三乙基铵，并控制温度进行反应40min后，再升温至70继续进行反应3小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。0034 实施例60035 在反应器中加入原料0.7mol的甲醛、0.5mol的双氰胺和0.1mol的尿素加入反应器中，然后再升温至40，再加入0.036mol氯化铝，加毕后，控制温度在40进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余甲醛0.2mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.8，然后再升温至45，加。
21、入0.75mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为硫酸氢四丁基铵，并控制温度进行反应40min后，再升温至70继续进行反应3小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。0036 实施例70037 在反应器中加入原料0.7mol的甲醛、0.5mol的双氰胺和0.1mol的尿素加入反应器中，然后再升温至40，再加入0.036mol氯化铝，加毕后，控制温度在40进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余甲醛0.2mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.8，然后再升温至45，加入0.75mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为硫酸氢四丁基铵和氯化苄基三乙基铵的混合铵盐改性剂，两者的摩尔比。
22、为1：1，并控制温度进行反应40min后，再升温至70继续进行反应3小时，反应结束后，得到改性双氰胺甲醛絮凝剂。0038 比较例10039 在反应器中加入原料0.7mol的甲醛和0.5mol的双氰胺加入反应器中，然后再升温至40，再加入0.03mol氯化铝，加毕后，控制温度在40进行反应20min30min；反应结束后，再加入剩余甲醛0.05mol，使所述原料双氰胺与甲醛总量的摩尔比为1：1.8，然后再升温至45，加入0.6mol的铵盐改性剂，所述铵盐改性剂为氯化铵，并控制温度进行反应40min后，再升温至65继续进行反应3小时，反应结束后，得到双氰胺甲醛絮凝剂。0040 随机选取上述实施例得。
23、到的改性双氰胺甲醛絮凝剂和比较例1得到的双氰胺甲醛絮凝剂用于处理硝基酚类印染废水的净化，净化后对相应的色度和COD去除率进行检测。0041 采用现有纺织厂中得到的硝基酚类印染废水，然后使用去离水水将其浓度调配到说 明 书CN 103351454 A5/5页71000mg/L作为储备液，然后，在试验时按照要求再用去离子水稀释至所需浓度。0042 本应用实施例在大口烧杯中进行，每个实验烧杯中均含有200mL的硝基酚类印染废水，将上述实施例或比较例得到的絮凝剂投入到烧杯中，然后，用搅拌器进行搅拌，300rpm搅拌1分钟，再以50rpm搅拌1分钟，然后，再缓慢搅拌2分钟，最后沉淀4个小时后取样分析。采。
24、用标准方法测试印染废水的色度和COD。采用分光光度计测试印染废水的浓度（UV-754,Shanghai Analytical Instrument Factory,China），其波长设置为420nm。具体的测试结果如图1和图2所示。0043 从图1和图2中可以看出，实验组1（比较例1）为一般的双氰胺甲醛絮凝剂，其在1000mg/L用量下达到了89%的脱色率(色度去除率)和81%的COD去除率；而实验组2（实施例1）所示的改性双氰胺絮凝剂则达到了84%的COD去除率以及85%的脱色率，实验组3（实施例2）、实验组4（实施例3）和实验组5（实施例4）的脱色率和COD去除率分别达到了82%和82%。
25、、51%和48%以及39%和50%。从图1和图2的曲线变化趋势相似，当絮凝剂用量上升时，脱色率和COD去除率都上升。由图3和图4所示，当絮凝剂投加量小于1000mg/L时，絮凝剂中尿素的含量和脱色率以及COD去除率成反比。0044 采用本发明实施例57得到的改性双氰胺甲醛絮凝剂用于处理硝基酚类印染废水，具体处理结果如下表1所示。0045 表1：0046 0047 本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。0048 尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。说 明 书CN 103351454 A1/2页8图1图2说 明 书 附 图CN 103351454 A2/2页9图3图4说 明 书 附 图CN 103351454 A。