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1、(10)申请公布号 CN 103334029 A(43)申请公布日 2013.10.02CN103334029A*CN103334029A*(21)申请号 201310221047.6(22)申请日 2013.06.04C22C 14/00(2006.01)C22F 1/18(2006.01)(71)申请人上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路800号(72)发明人林正捷 吕维洁 王立强 薛晓冰覃继宁 张荻(74)专利代理机构上海汉声知识产权代理有限公司 31236代理人郭国中 牛山(54) 发明名称钛合金组合物及其制备方法(57) 摘要本发明提供了一种钛合金组合物及其制备方法；所。
2、述组合物由如下质量百分比的各组分组成：Ti5759%、Nb3637%、Ta22.5%、Zr33.5%；本发明还涉及前述组合物的制备方法，步骤一，将所述各组分及质量百分比配料，混合，压制成电极；步骤二，所述电极在真空自耗电弧炉中熔炼，得铸锭；步骤三，将铸锭热加工，热处理，得粗制钛合金组合物；步骤四，切割成坯料，表面预处理；步骤五，将等径弯角挤压模具和坯料预热，涂敷石墨润滑剂；加热保温；步骤六，在500600条件下，挤压，水淬，挤压24次，即可。本发明简便易行，成本低，可显著细化晶粒，是一种有广阔医用前景的骨组织替代材料。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)中华人民共。
3、和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图2页(10)申请公布号 CN 103334029 ACN 103334029 A1/1页21.一种钛合金组合物，其特征在于，所述组合物由如下质量百分比的各组分组成：Ti 5759%，Nb 3637%，Ta 22.5%，Zr 33.5%。2.一种如权利要求1所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一，将所述钛合金组合物的各组分按下述质量百分比Ti5759%、Nb3637%、Ta22.5%、Zr33.5%配料，经充分混合后，压制成电极；步骤二，所述电极在真空自耗电弧炉中进行熔炼，得铸锭；步骤三，将铸锭。
4、进行热加工，热处理，得粗制钛合金组合物；步骤四，将所述粗制钛合金组合物切割成坯料，进行表面预处理；步骤五，将等径弯角挤压模具和所述坯料预热，在所述坯料和所述模具型腔内表面涂敷石墨润滑剂；将所述坯料放入所述等径弯角挤压模具内，加热保温；步骤六，在500600条件下，挤压，水淬，以Bc方式对坯料再挤压24次，即可得最终产物钛合金组合物。3.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述熔炼次数为35次。4.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述热加工具体为：在960980开坯锻造，锻造后尺寸为40160mm340170mm3；所述热处理具体为：在。
5、790800固溶处理3040分钟后空冷。5.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述坯料尺寸为1010140mm31010150mm3；所述坯料表面粗糙度Ra为2.53.0m。6.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述预热温度为100150，时间为1020分钟，所述石墨润滑剂的厚度为0.30.4mm。7.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述等径弯角挤压模具内角为90100度，外角为2030度。8.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述加热温度为500600，保温时间为3045。
6、分钟。9.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述挤压温度为500600。10.如权利要求2所述的钛合金组合物的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述Bc方式具体为：两次挤压道次之间坯料绕纵轴顺时针旋转90度挤压下一道次。权 利 要 求 书CN 103334029 A1/6页3 钛合金组合物及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种钛合金材料及其制备方法，具体地，涉及一种钛合金组合物及其制备方法。背景技术0002 作为医用金属材料，应具备无毒性、抗生理腐蚀性、优良的生物相容性和力学相容性以及易加工性等特点。应用钛合金由于其具有质量轻、无毒性、耐腐蚀、优异的生物相容性。
7、等特点，一直是国内外学者重点研究的医用材料。医用钛合金的发展可追溯到20世纪40年代初期，Bothe等人首先将纯钛引入到生物医学领域，发现钛与老鼠股骨之间无任何不良反应。纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能，但其强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载较大部位的应用，目前主要用于口腔修复及承载较小部分的骨替换。相比之下，Ti-6Al-4V合金具有较高的强度和较好的加工性能，70年代后期被广泛用作外科修复材料，如髋关节，膝关节等。同时，Ti-3Al-2.5V合金也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料。但这类合金含有V和Al两种元素，V被认为是对生物体有毒的元素，Al元素对生物体的危害是通过铝盐在体内。
8、的蓄积而导致器官的损伤，另外Al元素还可引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状,而且这类合金耐蚀性相对较差。另外它们的弹性模量与骨相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，从而导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂而导致种植失败。因此，研究开发生物相容性更好、弹性模量更低、综合性能更优的新型生物医用钛合金，以满足临床对植入件材料的要求，已成为生物医用材料研究的主要方向，而型医用钛合金正是适应这一要求而得以迅速发展的。0003 20世纪90年代以来，人们通过添加无毒元素Nb、Ta、Zr等，已经开发出一系列的低模量钛合金，如Ti-13Nb-13Zr合金，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金，Ti。
9、-29Nb-13Ta-4.6Zr合金等。其中Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金具有良好的生物相容性和抗蚀性，其弹性模量为55GPa，被认为是最有应用前景的典型生物医用-钛合金之一。但这些合金的强度不高，为了提高钛合金的强度，需要开发一些特殊工艺使得提高钛合金强度的同时塑性不会过分降低，且弹性模量仍旧保持一个较低数值。0004 大量研究表明，细晶强化可以改善材料塑性变形能力，实现提高强度与塑性的优化。剧烈塑性变形法（简称SPD）可以显著细化晶粒，使材料微观组织细化至微米级甚至纳米级，达到提高材料综合力学性能的目的。近几年来，剧烈塑性变形法得到快速的发展，目前主要包括高压扭转法（简称HPT）、累积。
10、叠扎法（简称ARB）和等径角挤压法（简称ECAP）。其中等径角挤压法是20世纪80年代前苏联学者Segal为获得纯剪切变形而开发的一种大塑性变形的方法。与其他方法相比，等径角挤压法的优势在于变形前后不改变材料的形状，及制备工艺简单易行，成本低，晶粒细化效果明显，适合制备较大的块状细晶材料。目前，国内外学者利用HPT法和ARB法改善Ti-Nb-Ta-Zr合金强度已有报道，如H. Yilmazer等利用高压扭转法处理Ti29Nb13Ta4.6Zr合金，但这种方法只适合于制备较小的薄片状材料，且高压扭转后难以得到等轴晶粒。Damon Kent等利用累积叠扎法将Ti25Nb3Zr说 明 书CN 103。
11、334029 A2/6页43Mo2Sn合金扎成板材，虽然材料强度得到很大的提高，但是塑性却急剧下降。综上所述，人们还未找到一种有效的方法使得提高钛合金强度的同时塑性不会过分降低且弹性模量仍旧保持一个较低数值。发明内容0005 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种钛合金组合物及其制备方法。0006 本发明是通过以下技术方案实现的，0007 第一方面，本发明涉及一种钛合金组合物，所述组合物由如下质量百分比的各组分组成： Ti 5759%，0008 Nb 3637%，0009 Ta 22.5%，0010 Zr 33.5%。0011 第二方面，本发明涉及前述钛合金组合物的制备方法，所述方法包括。
12、如下步骤：0012 步骤一，将所述钛合金组合物的各组分按下述质量百分比Ti5759%、Nb3637%、Ta22.5%、Zr33.5%配料，经充分混合后，压制成电极；0013 步骤二，所述电极在真空自耗电弧炉中进行熔炼，得铸锭；0014 步骤三，将铸锭进行热加工，热处理，得粗制钛合金组合物；0015 步骤四，将所述粗制钛合金组合物切割成坯料，进行表面预处理；0016 步骤五，将等径弯角挤压模具和所述坯料预热，在所述坯料和所述模具型腔内表面涂敷石墨润滑剂；将所述坯料放入所述等径弯角挤压模具内，加热保温；0017 步骤六，在500600条件下，挤压，水淬，以Bc方式对坯料挤压24次，即可得最终产物钛。
13、合金组合物。0018 优选地，步骤二中，所述熔炼次数为35次。0019 优选地，步骤三中，所述热加工具体为：在960980开坯锻造，锻造后尺寸为40160mm340170mm3；所述热处理具体为：在790800固溶处理3040分钟后空冷。0020 优选地，步骤四中，所述坯料尺寸为1010140mm31010150mm3；所述坯料表面粗糙度Ra为2.53.0m。0021 优选地，步骤五中，所述预热温度为100150，时间为1020分钟，所述石墨润滑剂的厚度为0.30.4mm。0022 优选地，步骤五中，所述等径弯角挤压模具内角为90100度，外角为2030度。0023 优选地，步骤五中，所述加热。
14、温度为500600，保温时间为3045分钟。0024 优选地，步骤六中，所述挤压温度为500600。0025 优选地，步骤六中，所述Bc方式具体为：两次挤压道次之间坯料绕纵轴顺时针旋转90度挤压下一道次。0026 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：0027 （1）本发明采用等径弯角挤压方法制备钛合金组合物，其表面光滑，无缺陷；说 明 书CN 103334029 A3/6页50028 （2）本发明方法使得钛合金组合物强度大大提高，且材料在挤压前后尺寸不变，可以实现较大块材的加工。0029 （3）本发明具有模具设备简单，加工成本低，晶粒细化效果显著，适用于制备大型无缺陷块材的优点，同时本发。
15、明采用内角为90100，外角为2030的等径弯角模具，使得在单道次挤压后所受的塑性形变量大，实现较少道次挤压而获得高强度医用钛合金块材。0030 （4）本发明在坯料和模具表面涂覆石墨润滑剂可大大降低挤压时两者之间的摩檫阻力，使制备出的产物表面光滑无裂纹；此外，经4道次挤压后可以大幅度提高产品的强度，弹性模量仍保持较低数值，当挤压2或3次时，本发明的方法同样可以实施，其与4道的效果稍有所差异，本发明具有广阔的生物医用前景。附图说明0031 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：0032 图1为本发明经固溶处理后钛合金组合物的金相组织形貌图。
16、；0033 图2为本发明钛合金组合物在实施例1中500挤压4道次的TEM图像；0034 图3为本发明钛合金组合物在实施例2中600挤压2道次的TEM图像；0035 图4为本发明钛合金组合物在实施例3中600挤压4道次的TEM图像。具体实施方式0036 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。0037 实施例10038 本实施例涉及一种钛合金组合物，其各组分及百分含量见表1所示：0039 本实施例。
17、还涉及一种钛合金组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：0040 步骤一，取表1所示中各组分及其百分含量配料，Ti以海绵钛（纯度99.5wt%）的形式加入，Zr以海绵锆（纯度99.8wt%）的形式加入，Nb以铌板（纯度99.6wt%）的形式加入，Ta以钽条（纯度99.6wt%）的形式加入，经充分混合后，压制成电极；0041 步骤二，所述电极在真空自耗电弧炉中进行熔炼3次，得铸锭；0042 步骤三，将铸锭在980对铸锭进行开坯锻造，锻造后尺寸为40160mm3，然后在800固溶处理30分钟后空冷后，见图1所示，得粗制钛合金组合物；0043 步骤四，将铸锭切割成坯料尺寸为1010140mm3；表面。
18、进行打磨处理，坯料表面粗糙度Ra约为2.5m；0044 步骤五，将等径弯角挤压模具（内角为90，外角为20）和所述坯料150下预热20分钟，在所述坯料和所述模具型腔内表面涂敷厚度为0.4mm的石墨润滑剂；将所述坯料放入所述等径弯角挤压模具内，加热温度为500，保温时间为40分钟；0045 步骤六，在500条件下，在液压机上快速完成等径弯角挤压，挤压速率为8mm/s，说 明 书CN 103334029 A4/6页6挤压完后立即将挤压后的坯料进行水淬，以Bc方式对坯料挤压4次，即可得最终产物钛合金组合物,见附图2所示。0046 表10047 0048 实施效果：本实施例制得的晶粒为等轴晶，平均尺寸。
19、为0.3m。0049 测试方法：为了研究挤压前后材料力学性能的变化，用线切割切成拉伸试样，拉伸试样标距为10mm，厚度为1.6mm。拉伸速率为110-3s-1,表2为测得实施例1挤压后的钛合金组合物室温拉伸性能。0050 表20051 0052 实施例20053 本实施例涉及一种钛合金组合物，其各组分及百分含量见表3所示：0054 本实施例还涉及一种钛合金组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：0055 步骤一，取表3所示中各组分及其百分含量配料，Ti以海绵钛（纯度99.5wt%）的形式加入，Zr以海绵锆（纯度99.8wt%）的形式加入，Nb以铌板（纯度99.6wt%）的形式加入，Ta以钽条（。
20、纯度99.6wt%）的形式加入，经充分混合后，压制成电极；0056 步骤二，所述电极在真空自耗电弧炉中进行熔炼3次，得铸锭；0057 步骤三，将铸锭在960对铸锭进行开坯锻造，锻造后尺寸为40170mm3，然后在800固溶处理40分钟后空冷后，见图1所示，得粗制钛合金组合物；0058 步骤四，将铸锭切割成坯料尺寸为1010145mm3；表面进行打磨处理，坯料表面粗糙度Ra约为2.8m；0059 步骤五，将等径弯角挤压模具（内角为95，外角为25）和所述坯料100下预热10分钟，在所述坯料和所述模具型腔内表面涂敷厚度为0.3mm的石墨润滑剂；将所述坯料放入所述等径弯角挤压模具内，加热温度为550。
21、，保温时间为45分钟；0060 步骤六，在600条件下，在液压机上快速完成等径弯角挤压，挤压速率为8mm/s，挤压完后立即将挤压后的坯料进行水淬，以Bc方式对坯料挤压2次，即可得最终产物钛合金组合物，见附图3所示。0061 表30062 组分Nb Ta Zr Ti质量百分比37 2.5 3.5 590063 说 明 书CN 103334029 A5/6页7（wt%) 0064 实施效果：本实施例制得的晶粒为等轴晶，平均尺寸为0.6m。0065 测试方法：为了研究挤压前后材料力学性能的变化，用线切割切成拉伸试样，拉伸试样标距为10mm，厚度为1.6mm。拉伸速率为110-3s-1,表4为测得实施。
22、例2挤压后的钛合金组合物室温拉伸性能。0066 表40067 0068 实施例30069 本实施例涉及一种钛合金组合物，其各组分及百分含量见表5所示：0070 本实施例还涉及一种钛合金组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：0071 步骤一，取表5所示中各组分及其百分含量配料，Ti以海绵钛（纯度99.5wt%）的形式加入，Zr以海绵锆（纯度99.8wt%）的形式加入，Nb以铌板（纯度99.6wt%）的形式加入，Ta以钽条（纯度99.6wt%）的形式加入，经充分混合后，压制成电极；0072 步骤二，所述电极在真空自耗电弧炉中进行熔炼3次，得铸锭；0073 步骤三，将铸锭在980对铸锭进行开坯锻造。
23、，锻造后尺寸为40160mm3，然后在800固溶处理30分钟后空冷后，见图1所示，得粗制钛合金组合物；0074 步骤四，将铸锭切割成坯料尺寸为1010150mm3；表面进行打磨处理，坯料表面粗糙度Ra约为3.0m；0075 步骤五，将等径弯角挤压模具（内角为100，外角为30）和所述坯料110下预热15分钟，在所述坯料和所述模具型腔内表面涂敷厚度为0.35mm的石墨润滑剂；将所述坯料放入所述等径弯角挤压模具内，加热温度为600，保温时间为30分钟；0076 步骤六，在600条件下，在液压机上快速完成等径弯角挤压，挤压速率为8mm/s，挤压完后立即将挤压后的坯料进行水淬，以Bc方式对坯料挤压4次。
24、，即可得最终产物钛合金组合物，见附图4所示。0077 表50078 组分Nb Ta Zr Ti质量百分比36.5 2 3.5 58（wt%) 0079 0080 实施效果：本实施例制得的晶粒为等轴晶，平均尺寸约为0.5m。0081 测试方法：为了研究挤压前后材料力学性能的变化，用线切割切成拉伸试样，拉伸试样标距为10mm，厚度为1.6mm。拉伸速率为110-3s-1,表6为测得实施例3挤压后的说 明 书CN 103334029 A6/6页8钛合金组合物室温拉伸性能。0082 表60083 0084 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。说 明 书CN 103334029 A1/2页9图1图2图3说 明 书 附 图CN 103334029 A2/2页10图4说 明 书 附 图CN 103334029 A10。