一种抗硫化物腐蚀用钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种屈服强度为105ksi以上钢，特别是涉及屈服强度为105ksi以上的抗硫化物腐蚀用钢及其制造方法，该钢种适合用于石油钻杆。
背景技术
传统的生产抗硫(即抗硫化物腐蚀或抗硫化物应力破裂或抗硫化氢腐蚀)钻杆的主要工艺过程是：将热轧无缝钢管两端按所需尺寸加厚，然后进行整体调质热处理，制成合格的钻杆管体。将热处理过的工具接头与钻杆管体经摩擦对焊连接后，再进行焊逢热处理，最后经适当机械加工制成石油钻杆。
对于钻杆管体而言，为了保证与工具接头对焊后的强度，必须对管端进行镦粗加厚再与工具接头焊接，钻杆钢级越高，加厚端就越厚。管体在焊接工具接头前需进行整体热处理，以保证使用性能。但是，由于管体与加厚端的厚度存在较大差异，在相同的淬火介质和冷却速度下，比管体厚得多的加厚端淬火后的马氏体量有可能低于管体，从而影响到钻杆的抗硫性能。为了解决这个问题，世界各国的钻杆制造商和研究者做了大量研究与改进，其主要研究方向是设计新的钢种。
就抗硫钻杆管体钢种而言，对于适合水淬热处理的钢种，为达到105ksi以上钢级的性能和使用要求，一般采用中低碳合金钢制造。
表1列出了国外几个主要钻杆厂家生产的105ksi钢级抗硫钻杆管体成分。
表1 105ksi抗硫钻杆管体主要成分
厂家
牌号
C
Mn
Cr
Mo
Nb
Ti
B
|
IRP
SS105
0.25/0.35
≤1.0
0.9/1.3
0.3/0.6
Grant
DP105
0.245
0.57
0.83
0.51
0.025
0.015
0.002
注：IRP是加拿大工业推荐法(Industry Recommended Practice)缩写，版本为Volume 1-2004(网址：www.pits.ca)。
Grant是全球最大钻杆生产商，所列成分为产品实测值。
对抗硫钻杆管体钢种的设计来说，主要是要保证足够的强度和抗硫性能。C、Mn、Cr、B是提高材料淬硬性的主要元素，可以有效地提高钢的淬硬性。同时，为了提高材料的韧性，在C、Mn、Cr钢中复合加入Mo、Nb、V、Ti等能提高强韧性的微合金元素。通过以上元素的合理搭配和热处理，基本上可以得到所要求的材料强度。
对于石油钻杆用钢的关键问题是，如何在高强度的条件下得到高抗硫性能的材料。因为随着材料强度的提高，材料中的内应力增大，材料的硫化物应力腐蚀敏感性增加，抗硫性能有所降低。
为提高材料的抗硫性能，目前主要采用的手段是改善热处理工艺，首先进行充分淬火，得到尽量多的马氏体组织，然后进行高温回火，得到均匀的回火索氏体组织，减轻组织偏析，降低材料内应力。
公开号为JP2003166037的日本专利申请公开了一种高强度、耐SSC性以及耐延迟破坏性优异的钻杆，具体公开了钻杆具有组成为C：0.20～0.28％，Si：0.5％以下，Mn：0.7％以下，P：0.010％以下，S：0.002％以下，Cr：0.8～1.2％，Mo：0.5～0.8％，V：0.06～0.09％，Nb：0.02～0.04％，余为Fe及不可避免的杂质的淬火回火无缝钢管，和组成为C：0.30～0.40％，Si：0.5％以下，Mn：0.6～1.2％，P：0.010％以下，S“0.002％以下，Cr：0.8～1.2％，Mo：0.15～0.35％，V：0.05％以下，Nb：0.04％以下，余为Fe及不可避免的杂质的淬火回火型工具接头。
公开号为CN1780929A的中国专利申请公开了一种扩管后的耐硫化物应力破裂性优异的埋设扩管用的油井钢管。所述钢管，由含有C：0.05～0.45％、Si：0.1～1.5％、Mn：0.1～3.0％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、sol.Al：0.05％以下，剩余部为Fe以及杂质，钢中的N的固溶量在40ppm以下的钢构成。此钢，除上述成分之外，还可以含有V、Ti、Nb、B、Cr、Mo、Ni、Cu以及Ca中的任选一种以上。
此外，控制材料中非金属夹杂物数量和形状也可以提高钢的抗硫化物性能。但是，受冶炼条件的限制，目前还存在许多问题。
发明内容
本发明的目的提供一种抗硫化物腐蚀用钢种及其制造工艺，特别是适合用于石油钻杆的高强度抗硫化物腐蚀用钢。本发明的重点是在加入必须的合金元素，保证抗硫钻杆强度的同时，通过冶炼工艺，降低非金属夹杂物含量，保证钻杆在高强度条件下具有优异的抗硫化氢腐蚀性能。
为实现上述目的，本发明的钻杆管体采用以下成分的无缝钢管(重量百分比)：C：0.20～0.35％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.8～1.5％，Cr：0.5～1.5％，Mo：0.5～1.5％，V：0～0.25％，Ti：0～0.05％，Nb：0.01～0.05％，Ca：0.008～0.02％，P：≤0.015％，S：≤0.005％，O：≤30ppm，N：≤60ppm，Al：0.01～0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质。
下面分别介绍各个合金元素的作用：
C：0.20～0.35％(重量百分比，以下同)，C为碳化物形成元素，可以提高钢的强度，太低时效果不明显，太高时会大大降低钢的韧性，并有可能产生淬火裂纹。
Mn：0.8～1.5％，Mn为奥氏体形成元素，通过稳定奥氏体组织，推迟高温冷却过程中奥氏体向铁素体和贝氏体的转变，从而得到更多的淬火马氏体，提高钢的淬透性。Mn含量小于0.8％时提高淬透性的作用不明显，若Mn含量过高，则奥氏体过于稳定，会增加淬火后的残余奥氏体量，影响抗硫性能。
Cr：0.5～1.5％，Cr为碳化物形成元素，可以提高钢的强度和淬透性，太低时效果不明显，太高时会大大提高钢的硬度，影响抗硫性能。
Mo：0.5～1.5％，主要是通过碳化物析出强化及固溶强化形式来提高钢的强度和回火稳定性。Mo的碳化物颗粒细小，不会造成微观组织结构的应力集中，有利于提高抗硫性能。较高的Mo含量在形成Mo的碳化物同时，还会有一部分多余的Mo固溶在基体中，以固溶强化的形式提高钢的回火稳定性。回火稳定性的提高有利于提高回火温度，从而降低热处理后的残余应力，提高抗硫性能。含量过高则大大提高成本。
V：0～0.25％，在本发明中V为选择性添加元素，V能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了，同时因为价格很高，所以本发明中控制在0.25％以下。为使该元素有效起作用，优选添加量为0.01～0.25％。
Ti：0～0.05％，本发明中Ti为选择性添加元素，Ti能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了，同时因为价格很高，所以本发明中控制在0.05％以下。为使该元素有效起作用，优选添加量为0.01～0.05％。
Nb：0.01～0.05％，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了，同时因为价格很高，所以本发明中控制在0.01～0.05％。
Si：0.1～0.5％，为提高浇铸性能必须加入的元素，含量过高会增加钢的脆性，本发明中控制在0.1～0.5％。
S：≤0.005％，硫为杂质元素，越低越好，本发明中硫含量超过0.005％会增加硫化物含量，影响钢的抗硫能力，因此本发明中控制为≤0.005％。
P：≤0.015％，磷为杂质元素，越低越好，磷含量超过0.015％会增加微观偏析，影响钢的抗硫能力，因此本发明中控制为≤0.005％。
Al：0.005～0.03％，Al作为脱氧剂是必须加入的元素，但应控制加入量，以减少夹杂物含量，为此，本发明中Al添加量控制在0.005～0.03％。
Ca：0.008～0.02％，且Ca/S≥2，可以使夹杂物球化，提高抗硫性能。通常MnS聚集在钢的晶间成条状夹杂，使钢的延展性变差，是造成板坯裂纹的原因，通过Ca处理使钢中的MnS夹杂物转变为球状的复合夹杂，改善板坯裂纹性，从而提高抗硫化物应力破裂性。
O：≤30ppm，通过控制最终连铸坯中氧含量为30ppm以下，可以有效减少氧化物夹杂。
N：≤60ppm，通过控制最终连铸坯中氮含量为60ppm以下，可以有效减少氮化物夹杂。
本发明的抗硫化物腐蚀用钢在制造过程中，通过控制熔炼和浇注温度、脱氧和镇静时间等特殊的冶炼工艺，保证材料中的A类(硫化物)夹杂≤0.5级，B类(氧化物)夹杂≤0.5级，且A、B、C、D四类夹杂之和≤2级，同时Ca/S≥2。
冶炼：采用电炉冶炼，熔炼后采用LF+VD双真空处理。通过LF处理造好精炼渣，以保证LF精炼终了的[N]≤30ppm、[O]≤10ppm。VD真空处理后的镇静时间为5～15分钟，最优镇静时间大于10分钟。采用喂Si-Ca丝方式进行Ca处理，喂丝处理结束后不添加任何合金。本发明中LF是指钢包炉精炼，VD是指真空炉脱气。
浇铸：冶炼后钢水在1400℃以上连铸，连铸拉速控制在1.8～2.5m/min之间，最优拉速在2m/min左右。
本发明的抗硫化氢腐蚀石油钻杆，是将经过上述冶炼和连铸的连铸管坯在1250～1300℃加热后穿孔，空心坯在1000～1050℃轧管，然后经减径机轧成热轧钢管。
再将上述材料轧制的热轧无缝钢管经两端加厚以后，在850～950℃加热淬火，然后在680～730℃温度之间回火，制成钻杆管体，并与钻杆工具接头进行摩擦对焊，焊后对焊缝进行调质热处理，制成石油钻杆。
按照本发明的方法制成的石油钻杆，保证钻杆在高强度(105ksi以上钢级)条件下具有优异的抗硫化氢腐蚀性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细介绍本发明的特点。同时将本发明的Mn-Cr-Mo钢与现有技术常用的Cr-Mo钢、Mn-Mo钢进行对比，其化学成分见表2。
采用电炉冶炼，熔炼后采用LF+VD双真空处理，保证LF精炼终了的[N]≤30ppm、[O]≤10ppm。VD真空处理后的镇静时间为5～15分钟，优选镇静时间大于10分钟。采用喂Si-Ca丝方式进行Ca处理，喂丝处理结束后不添加任何合金。冶炼后钢水在1400℃以上连铸，连铸拉速控制在1.8～2.5m/min之间，优选拉速在2m/min左右。连铸管坯在1250～1300℃加热后穿孔，空心坯在1000～1050℃轧管，然后经减径机轧成热轧钢管。
然后在850～950℃加热淬火，以及在680～730℃温度之间回火。淬火和回火后的性能见表3。
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表3 本发明钢种淬火和回火后的性能
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注：“良好”是指经720小时的抗SSC性能试验后试样不断裂。
抗SSC性能试验方法：
采用NACE TM 0177标准规定的试样进行恒载荷试验；
试验溶液是由5.0wt％的NaCl加0.5wt％的冰醋酸水溶液组成，并连续通入饱和硫化氢；
试验载荷为105ksi(724MPa)钢级名义屈服强度的85％，即724×85％MPa；
试验时间为720小时；
从表2及表3结果可以看出，采用本发明的钢种及工艺生产的钻杆管体具有较高的Ca、较低的S，且Ca/S≥2，可以有效改变夹杂物形态。本发明的O含量低于30ppm，通过冶炼工艺的控制，保证A类夹杂低于0.5级，B类夹杂低于0.5级，且A、B、C、D四类夹杂之和低于2级，从而保证材料具有优异的抗硫性能。采用本发明的方法可以制造合格的抗硫钻杆。
以上通过具体实施例对本发明进行了详细说明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多其他变化或改进的实施例，而这些变化和改进都属于本发明的范围。