鱼类养殖固体饲料及其制备方法 对相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§111(a)递交的申请，根据35U.S.C.§111(e)，其要求根据35U.S.C.§111(b)于2002年4月24日递交的临时申请60/374,814的权益。
【技术领域】
本发明涉及一种包含抗坏血酸衍生物的鱼类养殖固体饲料，所述抗坏血酸衍生物具有抗坏血酸活性并且稳定、尤其是在饲料中随时间延长而保持稳定；本发明还涉及制备该鱼类养殖固体饲料的方法。
背景技术
众所周知，养殖鱼中L-抗坏血酸缺乏或不足将会导致坏血病，有时会导致死亡。例如，1962年在许多虹鳟鱼养鱼场出现许多具有脊柱侧凸症状的异常鱼。这些症状被证实是因L-抗坏血酸缺乏所导致(Japan FisheriesSociety，31卷，818-826)。1967年日本渔业协会年会报道了抗坏血酸的缺乏会导致虹鳟鱼、红大麻哈鱼和大马哈鱼幼鱼畸形。而且，作为抗坏血酸缺乏的例证，可提及的有香鱼(ayu sweet fish)的食欲减退、轻微的眼球突出、鳍末端出血、腮盖损伤和颈损伤；日本琥珀鱼(amberjack)幼鱼的摄食量减少、生长停止、脊柱侧凸、色素沉着异常和高死亡率；和日本鳗鲡地食欲减退、生长减慢、鳍出血和头出血。由于养殖过程中引起的压力，养殖鱼如虹鳟鱼、红大麻哈鱼、大马哈鱼、香鱼、马苏大马哈鱼、大琥珀鱼、日本琥珀鱼、海鲷(sea bream)、鲤鱼和日本鳗鲡，与野生鱼相比需要更大量的抗坏血酸。
因此，抗坏血酸是饲料中的必需补充物。实践中，在幼鱼饲料中加入了包含抗坏血酸的维生素。然而，抗坏血酸是一种不稳定的水溶性维生素，在饲料中容易分解。尤其是在作为蛋白源的鱼粉中，抗坏血酸极其不稳定。因此，在主要由鱼粉组成的饲料如虹鳟鱼饲料中，维生素C因分解而滴定度大大降低。
同样为大家所熟知的是，在鱼类养殖饲料的制备过程中，当其中加入了维生素C的鱼粉于高温高压条件下经挤压机捏和和挤压时，抗坏血酸容易分解(如参见日本未审查专利公开No.H11-056256)。在该专利公开中，公开了将水溶性维生素乳剂施加到通过挤压机由鱼粉成型的鱼类养殖饲料球粒中的技术。该技术被认为避免或使挤压机捏和和挤压过程中所导致的水溶性维生素的分解最小化。
为解决维生素C分解的问题，例如在美国专利No.2,943,785中已提出尝试在鱼类养殖固体饲料中加入稳定形式的维生素C如L-抗坏血酸2-磷酸盐。然而本发明人已发现，当鱼类养殖固体饲料呈大直径的球形或圆柱形时，或者当大量植物油和/或动物油作为营养物被加入到鱼类养殖固体饲料中时，即使是稳定形式的维生素C也往往易于分解至一定程度。加入到鱼类养殖固体饲料中的维生素C的降解在贮存期间也在进行。
【发明内容】
鉴于以上所述，本发明的一个主要目的是提供一种稳定的鱼类养殖固体饲料，其中加入了具有高维生素C滴定度的稳定维生素C，该维生素C滴定度在制备和贮存过程中仅有最小程度的降低。特别是，即使当加入了稳定维生素C的鱼类养殖固体饲料具有大尺寸和/或其中加有大量植物油和/或动物油时，该鱼类养殖固体饲料也显示出高维生素C滴定度，该滴定度在制备与贮存过程中仅有较小程度的降低。
本发明人进行了广泛的研究并发现：当包含稳定维生素C的鱼类养殖固体饲料具有大尺寸和/或该固体饲料含有大量植物油和/或动物油时，所观察到的稳定维生素C、包括L-抗坏血酸2-磷酸盐的部分降解主要发生在对用挤压机捏和和成形步骤所形成的颗粒进行干燥的步骤中。因此，本发明人试图通过这样一种方法来制备鱼类养殖饲料颗粒，其中将未加入稳定维生素C的鱼类养殖饲料原料捏和并成形为颗粒，然后在将该颗粒干燥后，将稳定维生素C施加于干燥的颗粒上，发现：如此在后来施加的稳定维生素C的绝大部分能保留而无显著变质。也就是说，如此施加的稳定维生素C在饲料颗粒中随时间延长保持了高维生素C滴定度并显示出高稳定性。本发明人在这些发现的基础上完成了本发明。
因此，按照本发明，提供如下鱼类养殖固体饲料和制备该鱼类养殖固体饲料的方法。
鱼类养殖固体饲料
(1)包含稳定的维生素C的鱼类养殖固体饲料，其特征在于：基于该固体饲料中所含稳定维生素C的总重量，以重量计至少50％的稳定维生素C存在于该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分。
(2)包含稳定维生素C的鱼类养殖固体饲料，其特征在于：稳定维生素C在该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分中的含量为以重量计至少50ppm。
(3)如以上(1)或(2)所述的鱼类养殖固体饲料，其中稳定维生素C在该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分中的含量为以重量计至少100ppm。
(4)如以上(1)至(3)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其中稳定维生素C在该固体饲料中的总含量为以重量计25ppm-5000ppm。
(5)如以上(1)至(4)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其还包含至少一种选自植物油和动物油的油。
(6)如以上(1)至(4)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其还包含基于该固体饲料的重量以重量计10％至40％的鱼油。
(7)如以上(1)至(6)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其中该固体饲料中的水含量为以重量计不大于10％。
(8)如以上(1)至(7)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其具有球形或圆柱形的形状，且直径为至少11mm。
(9)如以上(1)至(8)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其中的稳定的维生素C为L-抗坏血酸2-磷酸的盐。
(10)如权利要求9所述的鱼类养殖固体饲料，其中的L-抗坏血酸2-磷酸的盐为至少一种选自L-抗坏血酸2-磷酸的镁、钙、钠和钾盐以及其混合金属盐的盐。
(11)如以上(1)至(10)任一项所述的鱼类养殖固体饲料，其用于饲养选自下列的鱼或其他水生动物：虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)、红大麻哈鱼(sockeye salmon，Oncorhynchus nerka)、大马哈鱼(keta salmon，Oncorhynchus keta)、香鱼(plecoglossus altivelis)、琵琶鲑鱼(biwa trout)、马苏大马哈鱼(masu salmon，plecoglossus masou)、金枪鱼(Thunnini)、白鲹(Pseudocaranx dentex)、大琥珀鱼(Seriola dumerili)、日本琥珀鱼(Seriolaquinqueradiata)、海鲷(porgy，Sparidac)、日本尖吻鲈(Lateolabraxjaponicus)、东方鲀(ocellate puffer，Takifugu rubripes)、鲀(Teraodontidac)、鮃(paralichthys olivaceus)、金鱼、鲤鱼(Cyprinus carpio)、日本鳗鲡(Anguilla japonica)、斑节虾(日本对虾，Penaeus japonicus)和黑斑节对虾(斑节对虾，Penaeus monodon)。
鱼类养殖固体饲料的制备方法
(12)制备如以上(1)至(11)任一项所述的鱼类养殖固体饲料的方法，其特征在于：将鱼类养殖饲料原料捏和并成形为成形产物；将该成形产物干燥；然后使经干燥的成形产物与已溶解、乳化或分散于液体中的稳定维生素C接触。
(13)如以上(12)所述的制备鱼类养殖固体的方法，其中鱼类养殖饲料原料的捏和通过热捏和机进行。
(14)如以上(12)或(13)所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中将成形产物的干燥进行至该成形产物中的水含量降至以重量计10％或更低的程度。
(15)如以上(12)至(14)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中成形产物的干燥在至少110℃的温度下进行。
(16)如以上(12)至(15)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中成形产物的干燥进行至少2小时。
(17)如以上(12)至(16)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中稳定维生素C是平均粒径为5μm-300μm的颗粒。
(18)如以上(12)至(17)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中，其中分散有稳定维生素C的液体包括至少一种选自植物油和动物油的油。
(19)如以上(12)至(17)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中，其中分散有稳定维生素C的液体包括鱼油。
(20)如以上(12)至(19)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中在将经干燥的成形产物与已溶解、乳化或分散在液体中的稳定维生素C接触后，将得到的其上沉积液体的成形产物干燥。
(21)如以上(20)所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中其上沉积液体的产物的干燥在不高于90℃的温度下进行。
(22)如以上(12)至(21)任一项所述的制备鱼类养殖固体饲料的方法，其中在制备鱼类养殖固体饲料后立即测量时，基于当使成形产物与包含稳定维生素C的液体进行接触时所加入到成形产物中的稳定维生素C的量，所制备的鱼类养殖固体饲料含有以重量计至少60％的稳定维生素C。
实施本发明的最佳方式
对于本发明所用的稳定维生素C的种类无特别限制，只要其在鱼类养殖饲料中随时间延长较天然维生素C具有较高稳定性并能在活体内转化为维生素C即可。该稳定维生素C包括例如L-抗坏血酸2-磷酸的盐和L-抗坏血酸2-糖苷。作为稳定维生素C的优选实例可提及的有L-抗坏血酸2-磷酸的镁、钙、钠和钾盐及其混合金属盐，如L-抗坏血酸2-磷酸的钠/钙混合盐。这些稳定维生素C可以单独使用也可作为其中至少两种的组合使用。
如果使用了不稳定维生素C如天然维生素C或L-抗坏血酸钙，则由于贮存期间以及制备工艺的干燥步骤中发生的不稳定维生素C的分解而使得到的鱼类养殖固体饲料表现出显著的降解。
本发明的包含稳定维生素C的鱼类养殖固体饲料的特征在于：基于该固体饲料中所含稳定维生素C的总重量，以重量计至少50％的稳定维生素C存在于该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分；或者稳定维生素C在该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分中的含量为以重量计至少50ppm。
存在于该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分中的稳定维生素C的量基于该固体饲料中所含稳定维生素C的总重量优选为以重量计至少60％、更优选以重量计至少65％。对其上限没有特别的限制，但通常为以重量计约95％。
稳定维生素C在该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分中的含量优选为以重量计至少100ppm、更优选以重量计至少200ppm、尤其是以重量计至少250ppm。对其在表层部分的含量的上限没有特别的限制，但通常为以重量计约1.5％。
稳定维生素C在该固体饲料中的总含量通常为以重量计25ppm-5000ppm、优选以重量计100ppm-4000ppm且更优选以重量计100ppm-2000ppm。
本发明的在其表层部分含有高比例或高含量的稳定维生素C的鱼类养殖固体饲料优选通过以下方法制备：将鱼类养殖饲料原料捏和并成形为成形产物；将该成形产物干燥；然后使经干燥的成形产物与已溶解、乳化或分散在液体中的稳定维生素C接触。如果需要，除后面所施加量的稳定维生素C之外，还可在捏和与成形之前额外将一定量维生素C加入到鱼类养殖饲料的起始原料中。
鱼类养殖饲料原料的捏和与成形通常用热捏和机进行。对所用捏和机没有特别限制，可以包括例如挤压机。
对于经干燥的成形产物与已溶解、乳化或分散在液体中的稳定维生素C接触的方式没有特别限制，只要将所需量的维生素C以所需分布方式加入到经干燥的成形产物中即可。对所使用液体的种类没有任何特别的限制，但含水液体并不优选。如果使用了含水液体，需再次干燥，这可能导致所用稳定维生素C的分解。考虑到稳定性，优选将稳定维生素C作为分散在至少一种选自植物油和动物油的油中的油状浆状物来使用。更优选将稳定维生素C分散于鱼油中。当使用油状浆状物时，稳定维生素C与水接触的机会减少，可使其因水解导致的分解最小化。
所用稳定维生素C优选是平均粒径为5μm-300μm的颗粒。这里所用的平均粒径意指用激光衍射粒度分布分析仪(得自Nikkisou K.K.的“Micro-track MK-II”)测定的数均粒径。如果颗粒直径太大，稳定维生素C就难于均匀地沉积于固体饲料的表面。相反，如果粒径太小，稳定维生素C则难于操作。
其中分散有稳定维生素C的液体包括鱼类养殖固体饲料中常规添加的植物油和动物油。用于鱼类养殖固体饲料的植物油和动物油的具体实例可提及的有大豆油和其他豆油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、红花油、向日葵油、花生油、稻胚油、麦胚芽油、山茶(Japanese rose，tsubaki)油、棕榈油、橄榄油、霍霍巴油、昆士兰果油、鳄梨油、蓖麻油、牛排加工厂油(beafsteak plant oil)、桉树油、月见草油、鳖油、貂油、猪油、牛脂和鱼油。其中，优选鱼油。尤其优选鳕鱼油和沙丁鱼油。这些植物油和动物油可单独使用或使用其中至少两种的混合物。
如果稳定维生素C作为乳剂使用，就要在其制备中使用乳化剂。所用乳化剂包括例如失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油二酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、recithin、聚硅氧烷表面活性剂和添加环氧烷的表面活性剂。作为乳化剂的具体实例，可提及失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯(6mol)山梨糖醇酐单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单亚油酸酯、柠檬酸与甘油单油酸酯的酯化产物、丙二醇单硬脂酸酯、甘油二油酸酯、甘油二亚油酸酯、菜籽油与甘油通过酯交换反应得到的甘油二酯、红花油与甘油通过酯交换反应得到的甘油二酯、双甘油二硬脂酸酯、双甘油三硬脂酸酯、六甘油三油酸酯、六甘油五硬脂酸酯、四甘油缩含的蓖麻醇酸酯(ricinolate)、聚甘油缩合的蓖麻油酸酯、蔗糖三、四或五硬脂酸酯、聚氧乙烯(5mol)十六烷基醚、聚氧乙烯(3mol)壬基苯基醚、聚氧乙烯(6mol)十八烷基醚、聚氧乙烯(5mol)硬化蓖麻油、聚氧乙烯(15mol)硬化蓖麻油、聚氧乙烯(20mol)山梨糖醇四油酸酯、卵磷脂(如卵磷脂DX，Baycis LP-20，得自The NisshinOil Mills，Ltd.)、二甲基硅氧烷-甲基(-添加聚氧乙烯(5mol))硅氧烷共聚物、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、溶血卵磷脂、皂角苷、醣脂类、蛋白质、蛋白质分解产物(除明胶外)、蔗糖硬脂酸单酯、六甘油油酸单酯、十甘油硬脂酸单酯、酶解卵磷脂(如Baycis LG-10K，Baycis LP-20E，得自TheNisshin Oil Mills，Ltd.)、皂树皂苷(quillaiae saponin)、大豆蛋白分解产物、酪蛋白钠、二甲基硅氧烷-甲基(-添加聚氧乙烯(60mol))硅氧烷共聚物、聚氧乙烯(25mol)硬化蓖麻油和聚氧乙烯(80mol)硬化蓖麻油。
鱼类养殖饲料原料的经干燥的成形产物与稳定维生素C的接触按如下方式进行：即基于经干燥的成形产物的重量，通常将以重量计25ppm-5000ppm、优选100ppm-4000ppm、更优选100ppm-3000ppm的稳定维生素C加入到经干燥的成形产物中。作为将所需量的稳定维生素C加入到经干燥的成形产物的步骤的实例，可提及的步骤是：将经干燥的成形产物浸入其中溶解、乳化或分散有稳定维生素C的液体中的步骤；将经干燥的成形产物用其中溶解、乳化或分散有稳定维生素C的液体涂敷的步骤；和将其中溶解、乳化或分散有稳定维生素C的液体喷洒或喷雾在经干燥的成形产物上的步骤。
在该固体饲料的从表面至1mm深度处的表层部分中必须含有基于该固体饲料中所含稳定维生素C的总重量以重量计至少50％的稳定维生素C，或在所述表层部分中稳定维生素C的含量为以重量计至少50ppm。但对于稳定维生素C与该固体饲料的粘结强度没有特别限制，只要在由制备区向消费区的运输期间沉积的稳定维生素C的主要部分不至于分离即可。通过上述的将含稳定维生素C的液体施加到固体饲料上的浸渍、涂敷或喷雾步骤，可以获得可接受的粘结强度。
本发明的鱼类养殖固体饲料优选包含以重量计至少10％、更优选以重量计10％-40％、特别优选以重量计20％-30％的植物油和/或动物油。
为加强其中分散有稳定维生素C的植物油和/或动物油的吸收率，优选在施加植物油和/或动物油前将鱼类养殖饲料原料的成形产物干燥至一定程度，使该成形产物中的水含量降至以重量计10％或更低、更优选以重量计5％或更低。如果该成形产物中的水含量高，油的吸收率就低，稳定维生素C的沉积效率也就降低。但太低的水含量如以重量计约1％或更低并不优选，因为难以获得如此低的含水量，而且也需要相当长的干燥时间，这将导致活性成分的部分分解。
将鱼类养殖饲料原料捏和并成形后所进行的成形产物的干燥通常可在至少110℃的温度下、优选在110℃-130℃的温度下进行至少2小时、优选2-4小时。
在将经干燥的成形产物与已溶解、乳化或分散在液体中的稳定维生素C接触后，优选将其上有液体沉积的成形产物进一步干燥。该进一步干燥优选在不高于90℃的温度下、特别优选在55℃-75℃温度下进行，以避免稳定维生素C的分解。
本发明的鱼类养殖固体饲料中稳定维生素C具有高保留率。即当该固体饲料被制备出来后立即进行测定时，基于加入到固体饲料中的稳定维生素C的量，该固体饲料含有至少60％、优选至少80％、更优选至少90％的稳定维生素C。
对于该鱼类养殖固体饲料的形状没有特别的限制，包括例如圆柱形、球形和四方柱形。尤其是用挤压机制造的被称为干颗粒的圆柱形固体饲料被广泛使用。该鱼类养殖固体饲料的直径优选为至少11mm、更优选至少12mm、特别优选至少15mm。对于该直径的上限没有特别的限制，但优选30mm、更优选25mm。
对于本发明鱼类养殖固体饲料中除稳定维生素C之外所含的成分没有特别的限制，可以是那些用于常规鱼类养殖固体饲料的成分，如谷类、豆类、芋类和马铃薯、油饼粉、糠麸、副产物、动物饲料、维生素、矿物质、由原料组成的组合物。
作为谷类、豆类、芋类和马铃薯的具体实例可提及的有玉米、买罗高粱(二色高粱)、小麦、大麦、黑麦、燕麦、小麦粉、未脱壳稻谷、粟子(milletseed)、大豆、大豆粉和加沙巴甜瓜。
作为油饼粉的具体实例可提及的有大豆油饼粉、去皮大豆油饼粉、棉籽油饼粉、菜籽油饼粉、花生油饼粉、亚麻子油饼粉、芝麻油、棕榈油饼粉、红花油、向日葵油、棕榈仁油饼粉和木棉油饼粉。
作为糠麸的具体实例可提及的有米糠、白清酒(white sake)米糠、脱脂米糠、麦麸和大麦混合麸。
作为副产物的具体实例可提及的有玉米面筋饲料、玉米面筋粉、淀粉沉淀物、糖蜜沉淀物、酱油粗滤(strained)沉淀物、啤酒粗滤沉淀物、甜菜浆、蔗渣、豆腐废料、麦芽根和橘汁粗滤沉淀物。
作为动物饲料的具体实例可提及的有鱼粉、白鲑粉、鱼汁、鱼汁吸附饲料、肉粉、肉骨粉、血粉、羽毛粉、蟹粉、虾粉、蚕蛹油饼粉、脱脂奶粉、乳清粉和动物脂肪。
作为矿物质的具体实例可提及的有氯化钠、氯化钾、柠檬酸亚铁、氢氧化铝、碳酸镁、乳酸钙、硫酸镁、磷酸二氢钠、柠檬酸铁、硫酸亚铁、碘化钾和碘酸钾。
另外，还可提到下列成分。植物油和脂肪如大豆油、菜籽油、玉米油和芝麻油；啤酒酵母、圆酵母、苜蓿粉、桔皮、玉米海带类混合粉(corn-tanglemeal)、海带(海藻)粉、裙带菜海芥末粉、淡水小球藻(Chlorella)、海水小球藻、纤维素粉和羧基纤维素，以及维生素混合饲料。
本发明的鱼类养殖固体饲料被用于淡水鱼、海水鱼及其他水生动物如甲壳类。作为淡水鱼和海水鱼的具体实例可提及的有虹鳟鱼、红大麻哈鱼、大马哈鱼、香鱼、琵琶鲑鱼、马苏大马哈鱼、金枪鱼、白鲹、大琥珀鱼、日本琥珀鱼、海鲷、日本尖吻鲈、东方鲀、鲀、鮃、金鱼、鲤鱼和日本鳗鲡。作为甲壳类的具体实例可提及的有甲壳类、斑节虾、黑斑节对虾、河虾(Macrobrachium spp.)、梭子蟹(horse crab，Portunus trituberculatus)、日本真龙虾(Panulirus japonicus)、Japanese taisho对虾、西方白虾(westernwhite shrimp)、中国对虾(Penaeus chinensis)、刀额新对虾(Metapenaeusensis)、Japanese fan龙虾(ahovel-nosed lobster、slipper lobster、Ibacusciliatus)、日本龙虾(Metanephrops japonicus)、Sakura虾(Sergia lucens)、可食螳螂虾(Oratosquilla oratoria)、对虾、日本小龙虾(Cambroidesjaponicus)、龙虾(Homarus americanus)、tanner蟹(Chionoecetes opilio)、阿拉斯加鲎(Paralithodes camtschaticus)和helmet蟹(Pagurus spp.)。该鱼类养殖固体饲料尤其适宜于典型的养殖鱼和甲壳类，如虹鳟鱼、红大麻哈鱼、大马哈鱼、香鱼、琵琶鲑鱼、马苏大马哈鱼、金枪鱼、白鲹、大琥珀鱼、日本琥珀鱼、海鲷、日本尖吻鲈、东方鲀、鲀、鮃、金鱼、鲤鱼、日本鳗鲡、斑节虾和黑斑节对虾。
[实施例]
本发明将通过下列实施例具体说明，但决不是对本发明范围的限制。除非另外说明，实施例中的“％”均以重量计。
在工作实施例中，固体饲料中维生素C衍生物(L-抗坏血酸2-磷酸的镁盐、钠盐或钙盐或L-抗坏血酸的钙盐)的含量按下述方法测定。
将含有维生素C衍生物的固体饲料充分研成粉末后置于混合液体(1％偏磷酸水溶液/氯仿＝1/1[v/v])中。将该混合物摇荡以提取出维生素C衍生物。将含有提取出的维生素C衍生物的水相通过高效液相色谱法(HPLC)于下述条件下分析。
柱：“SHODEXTM”J411，得自Showa Denko K.K.
洗提液：乙腈∶0.05M-KH2PO4＝60∶40(v/v)的混合液体
温度：40℃
流速：1.0ml/min.
测定：UV，波长257nm
实施例1
将鱼粉、小麦粉、大豆饼粉和鱼油分别按各自质量比60％、15％、5％和20％混合在一起，然后在该混合物中加入与鱼油等量的水来增加捏和性。然后将该混合物通过挤压机充分捏和并挤压成直径约14mm的圆柱形挤出物。将该圆柱形挤出物制成粒状并在120℃下干燥3小时，直至水含量低于5％而得到圆柱形饲料颗粒。
将L-抗坏血酸2-磷酸的镁盐(“PhospitanTM C”，得自Showa Denko K.K.；平均粒径：15μm)(以下酌情简称为“APM”)分散于鱼油中制成浓度以重量计为5000ppm的APM油性悬浮液。将饲料颗粒浸入该APM油状悬浮液中。经沉浸后，饲料颗粒的重量增加了5％。这5％的增加表示吸收进入颗粒中的APM的量为以重量计250ppm。将颗粒中的APM提取出来并测定其量。测定值为以重量计234ppm。
将含有APM的饲料颗粒在40℃下贮存，并在经过1、3、5和10天时提取出APM，测定其量。这些测定值(APM含量：ppm)和APM含量的保持率(％)见表1。
表1
APM含量保持率
经过的天数 1 3 5 10
APM含量(ppm) 227 225 225 222
APM保持率(％) 97 96 96 95
实施例2
将按实施例1制成的含APM饲料颗粒在贮存前将其厚度约1mm的表层部分刮掉。该表层部分为0.53g，剩余的核心部分为0.90g。测定这两部分中的APM含量。表层部分与核心部分分别含有以重量计510ppm和以重量计75ppm的APM。
实施例3
按与实施例1所述相同的工序制备固体饲料颗粒，不同的是分别使用L-抗坏血酸2-磷酸的钠盐(以下简称为“APS”)、L-抗坏血酸2-磷酸的钙盐(以下简称为“APC”)代替APM。所用APS按日本未审查专利公开No.H09-077784中描述的方法制备，并研磨成平均粒径为15μm的细粉。所用APC按日本未审查专利公开No.H06-184173中描述的方法制备，并研磨成平均粒径为15μm的细粉。
对含有APS或APC的饲料颗粒，测定其APS或APC含量。APS与APC含量分别为以重量计230ppm和以重量计225ppm。按与实施例1所述相同的方法进一步测定这些饲料颗粒中APS或APC含量的保持率(％)。结果分别见表2和表3。
表2
APS含量保持率
经过的天数 1 3 5 10
APS含量(ppm) 225 224 222 220
APS保持率(％) 98 97 97 96
表3
APC含量保持率
经过的天数 1 3 5 10
APC含量(ppm) 220 219 215 215
APC保持率(％) 98 97 96 96
实施例4
将0.5g与实施例1中所用同样的APM溶解在49.5g水中，制备含APM的水相。在80℃下将5g六甘油缩合蓖麻油酸酯(“PoemTM”PR-300，得自Riken Vitamin K.K.，HLB：1.7)溶解于50g大豆油中制备油相。将水相逐渐加入油相中的同时，通过均质化搅拌器于60℃、6000rpm经20分钟将两相混合在一起，制得含APM的乳状液。
按实施例1所述相同工序对饲料原料混合物进行捏和、挤压和干燥，制得饲料颗粒。将0.5g上述含APM的乳状液喷雾至10g饲料颗粒上，然后将得到的饲料颗粒风干。所制成的饲料颗粒中APM的含量为以重量计228ppm。
实施例5
将0.5g与实施例1所用同样的APM溶解于99.5g水中制得APM的水溶液。
按实施例1所述相同工序对饲料原料混合物进行捏和、挤压和干燥，制得饲料颗粒。将0.5g上述APM的水溶液喷雾至10g饲料颗粒上，然后将得到的饲料颗粒风干。所制成的饲料颗粒中APM的含量为以重量计230ppm。
实施例6
将与实施例1所用同样的APM分散于鱼油中，制得浓度为10％的油状APM悬浮液。用APM的油状悬浮液按实施例1所述相同的沉浸工序制得含APM的饲料颗粒。在沉浸与APM的油状悬浮液后所测定的饲料颗粒的重量增加显示：吸收进入颗粒中的APM的量为以重量计5000ppm。将饲料颗粒中的APM提取出来并测定其量。测定值为以重量计4900ppm。
将含有APM的饲料颗粒在40℃下贮存，并在经过1、3、5、10天时提取出APM，测定其量。这样测定的在经过1、3、5、10天时的APM含量的保持率分别为98％、96％、95％和95％。
对比实施例1
按与实施例1所述相同的工序制备固体饲料颗粒，不同的是用L-抗坏血酸的钙盐(以下简称为“ASC”)代替APM。所用ASC是将得自Wako PureChemical Industries，Ltd.的试剂研磨成平均粒径为15μm的细粉而制备。
测定含ASC饲料颗粒中的ASC的含量。ASC含量为以重量计220ppm。按与实施例1所述相同的方法进一步测定这些饲料颗粒中ASC含量的保持率(％)。结果见表4。
表4
ASC含量保持率
经过的天数 1 3 5 10
ASC含量(ppm) 180 110 66 11
ASC保持率(％) 82 50 30 5
对比实施例2
按与实施例1所述相同的工序制备固体饲料颗粒，不同的是将与实施例1所用同样的APM在开始时即与鱼粉、小麦粉、大豆油饼粉和鱼油混合在一起。APM的加入量为以重量计250ppm。然后将该饲料原料混合物捏和、挤压，然后在120℃下干燥3小时，得到固体饲料颗粒。
从饲料颗粒中提取出APM并测定其含量。测定含量为以重量计90ppm。这样最初加入的APM量仅有36％保留下来。
实施例7
按与实施例1所述相同的工序制备固体饲料颗粒，不同的是用平均粒径500μm的L-抗坏血酸2-磷酸的镁盐代替平均粒径15μm的APM，其他所有条件均保持相同。L-抗坏血酸2-磷酸的镁盐颗粒在鱼油中的悬浮液不均一，悬浮液在固体饲料颗粒上的沉积也不均一。
工业实用性
本发明的鱼类养殖固体饲料在其表层部分含有高比例或高浓度的稳定维生素C。包含在该固体饲料中的维生素C是稳定的并显示出高维生素C滴定度，该值在制备与贮存过程中仅有最小程度的降低。尤其是，即使当加入了稳定维生素C的鱼类养殖固体饲料具有大尺寸或其中已加入了大量的植物油和/或动物油时，该鱼类养殖固体饲料仍显示出高维生素C滴定度，该值在制备与贮存过程中仅有较小程度的降低。
该鱼类养殖固体饲料可通过以下方法制备：将鱼类养殖饲料原料捏和并成形为成形产物；将该成形产物干燥；然后使经干燥的成形产物与已溶解、乳化或分散在液体中的稳定维生素C接触。当经干燥的成形产物与已分散在植物油和/或动物油、尤其是鱼油中的稳定维生素C接触时，维生素C在固体饲料中的稳定性被显著增强。
该鱼类养殖固体饲料尤其适宜于典型的养殖鱼和甲壳类，如虹鳟鱼、红大麻哈鱼、大马哈鱼、香鱼、琵琶鲑鱼、马苏大马哈鱼、金枪鱼、白鲹、大琥珀鱼、日本琥珀鱼、海鲷、日本尖吻鲈、东方鲀和其他鲀、鮃、金鱼、鲤鱼、日本鳗鲡、斑节虾和黑斑节对虾。