用作白色印记的树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种可通过激光束照射形成白色印记的用于白色印记的树脂组合物，特别涉及一种不仅具有极好的白色印记性能，而且具有显著的可模塑加工性能和抗冲击性能，可以便宜的价格获得且可再回收的树脂组合物。具体地，本发明涉及一种可用于生产模塑制品的用于白色印记的树脂组合物，所述制品的表面可通过照射波长例如1064nm的激光束印记可认识或清晰的白色字体或数字(例如键盘的键帽、汽车的按钮部件等)。
背景技术
将字母、设计和数字印刷到模塑制品表面上已很普遍。印刷通过各种已知工艺(使用油漆的工艺如印色盒印刷和浸渍印刷，到借助激光束照射的印刷工艺(以下称为激光印记))进行。尽管使用油漆的方法最广泛地用于印刷中，但这些方法存在如下缺点：溶剂带来害怕的环境污染、较低的回收可能性等。另一方面，激光印记因其是一种简单的印记方法，因此是一种更便宜且更有效的方法。激光确保印刷品优良的耐久性，因此在工业应用非常有价值。因此，很多工艺都建议使用激光印记。例如，日本专利申请特开45926／1981(JP-A-56-45926)公开了一种通过激光束照射印记由掺混可脱色添加剂的树脂制备的模塑制品表面的技术。
由激光印记对模制品印刷字母和数字的一个例子包括个人电脑的键盘。
主要印刷方法包括将要进行印刷盒印刷的键盘表面置于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)上，并将印迹浸于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT树脂)上。然而，考虑到包括回收的环境问题和价格因素，包括在ABS树脂上使用ND：YAG激光器或其它激光器的激光束照射地印记方法已被上述方法代替。
另一方面，黑色或深色印记通常在带有浅灰、乳色或其它具有高光亮颜色的模制品上是有效的。另一方面，黑色或深色印记不能显现于黑色或深色制品上就后者而言，字母和数字应该印刷在白色或发白颜色中(以下简称为白色印记)。然而，通过激光束照射在ABS树脂上形成白色印记通常是不可能的。
日本专利公开No 47314／1990(JP-B-2-47314)公开用于树脂的印记方法。该技术包括将激光束照射到热塑性树脂例如丙烯酸树脂表面上，借此照射部分发泡并突出形成白色印记部分。对于在数字表面上形成白色印记的方法，存在其它已知方法，包括将钛黑(日本专利申请特开81117／1988(JP-A-63-81117)和日本专利申请特开25806／1996(JP-A-8-25806)]、堇青石和／或云母[(日本专利申请特开267191／1992(JP-A-4-267191)]、氢氧化铝[(日本专利申请特开25317／1993(JP-A-5-25317)]和其它无机物加入树脂中。
此外，日本专利申请特开120133／1996(JP-A-8-120133)公开了一种用于白色印记的树脂组合物，该组合物通过将芳族乙烯基化合物、芳族乙烯基氰化合物，(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐，马来酰亚胺等在橡胶存在下聚合获得。该文献还描述将钛黑，黑色氧化铁、黄色氧化铁等用作染料或颜料。此外，日本申请特开333503／1996(JP-A-8-333503)公开了由在上面的专利申请(日本专利申请特开120133／1996(JP-A-8-120133))中描述的树脂、阻燃剂及着色剂例如钛黑、炭黑和钛白组成的用于激光印记的树脂组合物。在这些文献的实施例中，生产树脂时使用松香皂。
然而，考虑到印记的字母和数字的白度和质量，使用该数字组合物仍不实际，因此难以显著改进白度。
因此本发明目的是提供一种可通过激光束照射形成清晰白色印记的用于白色印记的树脂组合物，和由该树脂组合物形成的可激光印记的白色模塑制品。
本发明的另一目的，是提供一种可改善印记白度而不破坏模制品的耐冲击性的树脂组合物，和由该树脂组合物形成的可用激光进行白色印记的模制品
本发明的再一目的是提供一种用于白色印记的脂组合物，在该树脂组合物上甚至当激光束的照射能量密度低时也能制成高白度的印记，并提供一种由该树脂组合物形成的可激光印记为白色的模制品，还提供一种在模制品表面上形成白色印记的方法。
本发明的再一目的是提供一种具有良好模塑加工性的用于白色印记的树脂组合物。
本发明的公开
为实现上述目的，本发明人已对该主题进行了深入研究，最终发现由含特定高级脂肪酸或其衍生物的树脂组合物制备的模制品可在激光束照射下形成特别清楚的白色印记。本发明是以上述发现为基础的。
换句话说，本发明提供一种用于白色印记的树脂组合物，它包括热塑性树脂，非萜烯类高级脂肪酸或其衍生物和黑色染料或颜料，并可通过激光束照射印记白色。
该高级脂肪酸或其衍生物可以是具有12至30个碳原子的高级脂肪酸或饱和的高级脂肪酸金属盐。此外，上述树脂组合物可包括丙烯酸类树脂和苯乙烯类树脂。该高级脂肪酸或其衍生物的量为约0．01到2重量份，按100重量份该热塑性树脂计。上述树脂组合物还可包含黑色染料或颜料(例如，白色染料或颜料比如二氧化钛)。
对于丙烯酸类树脂，例如可以使用(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯的均聚物或共聚物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)。对于苯乙烯类树脂，例如可使用橡胶改性苯乙烯类树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。对于黑色染料或颜料，例如可使用具有平均粒度约10到90nm的炭黑。
本发明还包括由上述树脂组合物形成的模制品和在模制品上形成白色印记的方法。
在本发明整个说明书中，将丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂统称为“丙烯酸类树脂”。还应注意可将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，并可丙烯酸树脂和甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。
发明的最佳方式
本发明的树脂组合物可给出具有明亮的白度，因为它包含一种非萜烯类高级脂肪酸或其衍生物。
[高级脂肪酸或其衍生物]
对高级脂肪酸无特殊限制，可以为饱和或不饱和的，主要为非萜烯系或非萜烯类即可。通常，使用饱和高级脂肪酸。
高级脂肪酸的例子包括具有约8至30个碳原子[例如约10至30个碳原子，优选约12至30个碳原子(例如约12至28个碳原子)，更优选14至24个碳原子(例如约16至22个碳原子)的饱和脂族单羧酸，如辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸；不饱和高级C8-30脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸和桐油酸(优选不饱和C14-30单羧酸，更优选不饱和C16-22单羧酸)；脂族饱和或不饱和羧酸如蓖麻油酸和桧酸；具有环基(如环烷基)的脂族饱和或不饱和单羧酸如萘酸；和支化的脂族饱和或不饱和单羧酸如2-乙基己烯酸。优选的高级脂肪酸为具有12至28个碳原子，优选约14至24个碳原子，特别是约16至22个碳原子的脂肪酸如硬脂酸和二十二烷酸。饱和脂族单羧酸是优选的。
高级脂肪酸的衍生物的例子包括高级脂肪酸的盐、酯和酰胺。对于高级脂肪酸的盐，可列举各种金属盐如，如元素周期表的Ⅰa族金属(如钠、钾、铷和铯)、Ⅱa族金属(铍、镁、钙、锶和钡)、Ⅷ族金属(例如铁、镍和钴)、Ⅰb族金属(如铜、银和金)、Ⅱb族金属(例如锌和镉)、Ⅲb族金属(铝、镓和铟)、Ⅳb金属(如锗、锡和铅)盐。优选的金属盐为多价金属盐如元素周期表的Ⅱa族金属如镁、钙和钡、Ⅰb族金属如铜、Ⅱb族金属如铜、Ⅱb金属如锌、Ⅲb金属如铝和Ⅳb族金属如铅的盐。这些盐可单独或混合使用。
对于优选的高级脂肪酸，例如可提及具有12至18个碳原子(特别是约16至22个碳原子)饱和脂族单羧酸如硬脂酸与多价金属(如碱土金属例如镁、钙和钡；金属如铜、锌、铝和铅)的盐。
上述高级脂肪酸与饱和或不饱和C1-30醇的酯，对于醇，例如可提及C10-30高级一元醇如鲸蜡醇、蜡醇和蜂花醇(特别是C14-26高级一元醇)；多元醇如二醇、甘油和二甘油。对于优选的高级脂肪酸酯，例如可提及饱和或不饱和C14-28高级脂肪酸如棕榈酸和硬脂酸与C10-30高级一元醇的酯(如棕榈酸鲸蜡醇酯、棕榈酸蜡醇酯和硬脂酸蜂花醇酯)；饱和或不饱和C14-28高级脂肪酸与多元醇(例如甘油)的酯(如单甘油酯，如甘油一棕榈酸酯和甘油一硬脂酸酯；二甘油酯如甘油二硬脂酸酯；三甘油酯如甘油三硬脂酸酯和甘油棕榈酸二硬脂酸酯)。
脂族酸酰胺的例子包括相应于上述高级脂肪酸的酰胺，如硬脂酸酰胺。
高级脂肪酸和其衍生物的量为约0．01至2重量份，优选约0．05至1．8重量份，更优选约0．1至1．5重量份，按100重量份热塑性树脂计。若高级脂肪酸的用量低于0．01重量份，则不足以改进印记的白度。若其量超过2重量份，则树脂变软，导致产品的刚性和耐热性不令人满意。
[热塑性树脂]
可使用各种热塑性树脂，只要它们是可进行白色印记的即可，且对其如何选取并无限制。具体地，至少一种树脂可选自丙烯酸类树脂A和苯乙烯类树脂B，其中包括丙烯酸类树脂A和苯乙烯类树脂B的混合物的树脂组合物是优选的。
(丙烯酸类树脂A)
丙烯酸类树脂A包括含至少一种选自丙烯酸类的单体(包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)作为组成单体的均聚或共聚物。丙烯酸类树脂A的作用是在激光束(例如波长1064nm)照射下发泡，并且在模制品表面上形成白色印记。
对于(甲基)丙烯酸酯，可提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯，和相应的甲基丙烯酸酯和其它(甲基)丙烯酸烷基酯[如(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯]，优选(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯[特别是(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯]。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或混合使用。优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯或至少包括甲基丙烯酸甲酯的混合物。
该共聚物包括除丙烯酸类单体外的其它单体作为构成单体。这种单体仅需要可与丙烯酸类单体共聚，例如包括乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯、下面列举的苯乙烯类单体、乙烯基氰化物系单体、马来酸酐和酰亚胺类单体。
丙烯酸类树脂A可含有橡胶组分。该橡胶组分包括例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶(例如聚(丙烯酸丁酯))、聚氨酯橡胶、硅橡胶、丁基橡胶等。橡胶组分可通过共混或通过共聚如接枝共聚和嵌段共聚引入丙烯酸类树脂A中。
合适的丙烯酸类树脂A的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)；和含甲基丙烯酸甲酯作为构成单体的聚合物，如甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。考虑到白色印记性能、机械性能、费用、和与苯乙烯树脂的相容性之间的平衡，选用聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物。这些丙烯酸类树脂A可单体或混合使用。
丙烯酸类树脂A的数均分子量为例如约50，000至150，000，优选约60，000至12，000。若数均分子量低于50，000，则耐冲击性趋于降低。此外，该树脂组合物可能会出现强度降低，和因其与苯乙烯类树脂的不足相容性造成不良外观如流动痕迹。另一方面，具有数均分子量大于150，000的丙烯酸类树脂得到过高粘度的树脂组合物，由此牺牲可模塑性。
丙烯酸类树脂可通过将上面的单体按照任一聚合方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合制备。
(苯乙烯类树脂B)
苯乙烯类树脂B仅需要含至少一种苯乙烯类单体作为构成单体，并可为均聚物或共聚物。本身不显示白色印记性能的苯乙烯类树脂B，当与丙烯酸类树脂A并用时，可赋予促进显著印记的效果。与仅使用丙烯酸类树脂A相比，苯乙烯类树脂B可使丙烯酸类树脂A通过低强度激光束照射显示其白色印记性能。此外，苯乙烯类树脂B与丙烯酸类树脂A高度相容，并使树脂组合物具有高抗冲击性和优良的可模塑性。
苯乙烯类树脂包括苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如乙烯基甲苯如邻甲苯乙烯、间甲苯乙烯、对甲苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯)、在α-位具有烷基取代基的α-烷基取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯)等。其中苯乙烯、乙烯基苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的。
苯乙烯类树脂B可含有除苯乙烯单体外的其它单体作为构成单体。这些单体包括可与苯乙烯类单体共聚的单体，如乙烯基氰化物单体、马来酸酐单体、酰亚胺类单体和上述丙烯酸类单体。该乙烯基氰化物类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈。酰亚胺类单体包括N-烷基-马来酰亚胺(例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺)、N-环烷基-马来酰亚胺(例如N-环己基马来酰亚胺)、N-芳基-马来酰亚胺[例如N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲苯基)马来酰亚胺]等。优选的可共聚单体为丙烯腈、马来酸酐或酰亚胺类单体。对于单体，含至少丙烯腈的单体是优选的。丙烯腈在整个单体中的含量可为约8至30wt％。
此外，苯乙烯类树脂B可含有橡胶组分。使用含橡胶或橡胶改性苯乙烯类树脂(橡胶增强苯乙烯类树脂或其中苯乙烯类单体与橡胶组分接枝的共聚物)可显著改进模塑制品的抗冲击性。含橡胶的苯乙烯类树脂包括其中通过共混将橡胶组分掺入苯乙烯类树脂中的橡胶增强苯乙烯类树脂，其中橡胶组分通过共聚加入苯乙烯树脂中的接枝或嵌段共聚物等等。可使用在丙烯酸类树脂A一节中列举的橡胶组分。在橡胶改性苯乙烯类树脂中，橡胶组分的含量例如为约5至70wt％，优选约10至50wt％，更优选约20至40wt％。
苯乙烯类树脂B优选包括聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)，橡胶改性苯乙烯类树脂如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、α-甲基苯乙烯改性ABS树脂和酰亚胺改性ABS树脂；苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)；和日本专利申请特开112968／1996(JP-A-8-112968)中公开的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物，为保持印记白色性能与抗冲击性之间的平衡，需要使用含苯乙烯作为构成单体的聚合物，特别是包括苯乙烯作为构成单体和橡胶组分的橡胶改性苯乙烯类树脂(例如ABS树脂，改性ABS树脂)。
对于苯乙烯类树脂B，特别优选使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。在用于形成苯乙烯类树脂的整个单体组分(橡胶组分除外)中，丙烯腈单体单元与苯乙烯单体单元的比例(前者／后者，重量比)例如，为约15／85至28／72，优选17／83至26／74。在苯乙烯类树脂B中前者／后者比例(重量)实际上可为约15／85至25／75(例如，约18／82至24／76)。为用作耐热制品，可优先使用耐热ABS树脂，包括α-甲基苯乙烯改性ABS树脂(与α-甲基苯乙烯共聚的ABS树脂)，和酰亚胺改性ABS树脂(与酰亚胺单体共聚的ABS树脂)。该苯乙烯类树脂B可单独使用或以两种或多种的混合物使用。
对于该苯乙烯类树脂B，(a)构成苯乙烯类树脂B的聚合物或(b)基体组分的数均分子量为例如约20，000至100，000(例如30，000至100，000)，按(a)聚合物测定，条件是该聚合物为均聚树脂，或按(b)基体组分测定，条件是构成苯乙烯类树脂B的聚合物为由基体组分连续相和分散相组成的非均相树脂。数均分子量优选为约30，000至80，000，更优选约30，000至50，000。例如，将(ⅰ)ABS树脂，或(ⅱ)ABS树脂与AS树脂的混合物用作苯乙烯类树脂B。当(a)该ABS树脂为均相树脂时，ABS树脂的数均分子量(对于情况(ⅱ))、ABS或AS树脂(优选ABS树脂和AS树脂)的数均分子量合适地在上述范围内。当(b)该ABS树脂为其中橡胶组分(聚丁二烯)分散于基体组分(丙烯腈-苯乙烯共聚物)中的非均相体系(两相体系)树脂时，基体树脂的数均分子量(对于情况(ⅱ))、基体组分或丙烯腈-苯乙烯共聚物的数均分子量(基体组分和丙烯腈-苯乙烯共聚物)的数均分子量合适地在上述范围内。
若数均分子量低于30，000，则树脂组合物的抗冲击性降低。若数均分子量超过100，000，则所得树脂组合物不仅具有刚好损害可模塑性的过高熔体粘度，而且具有与丙烯酸类树脂A的不足够的相容性，如此导致强度下降或外观缺陷如流动痕迹。
通过保持丙烯酸类树脂A与苯乙烯类树脂B之间的数均分子量差，可显著改进丙烯酸类树脂与苯乙烯来树脂B的相容性。结果，树脂组合物的强度提高并防止外观缺陷如流动痕迹。树脂A的数均分子量[Mn(A)]与树脂B的数均分子量[Mn(B)]之差Mn[=Mn(A)-Mn(A)]例如不高于80，000，优选不高于70，000，更优选不高于68，000(特别是65，000或更低)。
丙烯酸类树脂A与苯乙烯类树脂B的比例(重量)为约1／99至99／1，优选约10／90至90／10，更优选约20／80至80／20(例如30／70至70／30)。A／B比例实际上为约25／75至75／25(例如40／60至60／40)。
考虑到印记白度、机械强度(特别是抗冲击性)和可模塑性之间的平衡，丙烯酸类单体，特别是(甲基)丙烯酸和／或(甲基)丙烯酸酯的总量为构成丙烯酸类树脂A和苯乙烯类树脂B的单体的约10至90wt％。该比例优选为约20至80wt％(例如30至70wt％)。
[黑色染料或颜料C]
黑色或深色有机或无机染料或颜料可用作黑色染料／颜料C。黑色染料／颜料C吸收激光束(例如波长354至1064nm的激光束)，并将其转换为热能，该热能使树脂发泡或开裂(craze)，形成白色印记。
黑色染料／颜料C的例子包括炭黑(例如乙炔炭黑、灯炭黑、热炭黑、炉炭黑、槽法炭黑)、石墨、钛黑和氧化铁黑。考虑到分散性、着色性和费用，特别推荐炭黑。黑色染料／颜料C可单体或混合使用。
黑色染料／颜料C的平均颗粒尺寸可为约10nm至3μm(优选10nm至1μm)。例如，用作黑色染料／颜料C的炭黑具有平均颗粒尺寸约10至90nm，优选约14至90nm(例如16至80nm)，更优选约17至50nm(例如17至40nm)，与生产方法无关。具有太小颗粒尺寸的黑色染料／颜料C消耗用于印记的很多能量，同时具有太大颗粒尺寸的黑色染料／颜料可能最终损害物理性能如机械强度。
黑色染料／颜料C的量为例如约0．005至2重量份，优选约0．01至1重量份(例如0．01至0．5重量份)，更优选约0．05至0．5重量份，按100重量份热塑性树脂计。当黑色染料／颜料C的量太低时，印记趋于变浅(变弱)，结果激光束转化为热的效率降低。然而，当加入量太多时，因其吸收过量的热导致印上的字母和图形变深。
[非黑色染料或颜料D]
对非黑色染料或颜料D无特殊限制，可为有机或无机物，只要它们为除上述黑色染料或颜料C外的非黑色染料或颜料即可，对于非黑色染料或颜料D，通常使用无机颜料。
对于无机颜料，例如可提及白色染料／颜料(例如碳酸钙、二氧化钛(钛白)、氧化锌、亚硫酸锌、锌钡白)，黄色颜料[例如镉黄、铬黄、钛黄、铬酸锌、ocher、氧化铁黄(合成黄)]，红色颜料[如invar、红色氧化铁、隔红、铅丹(例如四氧化三铁、铅红)]、蓝色颜料[例如普鲁士蓝、群青、钴蓝(Thenard蓝)]、绿色颜料(如铬绿)。这些颜料可单独或混合使用。
其中白色染料／颜料(特别是白色颜料如二氧化钛)是优选的，原因在于它具有优良的遮蔽能力和分散性，且可获得更量且清晰限定的白色印记。该白色染料／颜料被认为是散射激光束(例如波长1064nm的)，因此有助于染料／颜料使激光束的吸收效率和转化热的效率很大程度地增强。因此，黑色染料／颜料C与颜料的混合物提供具有合适白度的白色印记。此外，可降低激光束照射能量强度。
染料／颜料D的平均颗粒尺寸(平均粒径)为约0．01至约3μm，优选约0．01至1μm。按100重量份热塑性树脂计，染料／颜料D的量为约2重量份或更低(例如约0至2重量份，特别是约0．01至2重量份)，优选约1．8重量份或更低(例如0．05至1．8重量份)，更优选1．5重量份或更低(例如0．1至1．5重量份)。若加入量太下，则染料／颜料D不能得到足够的激光束散射效果；过量的颜料在激光束照射下不反应，且印记的颜色受颜料影响，并具有颜料颜色的色调。此外，这些过量的颜色某些时候会导致物理性能降低。
黑色染料／颜料C和染料／颜料D的总量为例如约0．1至5重量份，优选约0．15至3重量份，更优选约0．2至2重量份(特别是，0．3至1．5重量份)，按100重量份热塑性树脂计。该量实际上可为约0．4至1．2重量份。通过保持黑色染料／颜料C和染料／颜料D总量，所得组合物的印记白度和机械性能很好地平衡，由此可获得清晰的白色印记，同时使机械强度保持高水平。此外，当白色染料／颜料用作染料／颜料D时，染料／颜料D与黑色染料／颜料C的比例D／C(重量)为例如约0．05／1至50／1，优选约0．1至20／1(例如0．1／1至15／1)，更优选约0．2／1至10／1。
包括黑色染料／颜料C和非黑色染料／或颜料D的量的比例(即染料／颜料C和D的总量与高级脂肪酸或其衍生物的量的比例，前者／后者(重量))为约0．01／1至2／1，优选约0．03／1至1．5／1，更优选约0．05／1至1／1。
本发明树脂组合物还可包括除丙烯酸类树脂A和苯乙烯类树脂B外的其它组分(例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯]、相容剂、除染料／颜料C和D外的另一些染料／颜料、阻燃剂、填料(例如玻璃纤维、碳纤维、金属填料)、稳定剂(例如抗氧剂、紫外线吸收剂)、滑爽剂、分散剂、发泡剂、抗微生物剂等。例如，该树脂组合物可通过加入除染料／颜料C和D之外的其它染料／颜料染成所需的颜色。该树脂组合物可通过加入阻燃剂或填料高功能化(例如阻燃剂或玻璃增强)。
该树脂组合物可通过将上述组分按常规混合方法(例如熔体捏合)用例如挤出机、捏合机、混炼机或辊混合。
本发明树脂组合物可按照常规方法如挤塑、注塑和压塑模塑为各种制品。将激光束照射到该模塑制品上在其表面上给出白色印记。可使用常规激光器如YAG激光器(例如波长354nm、532nm和1064nm)、CO2激光器、Ar激光器和激发激光器(Excimer laser)进行激光束照射。其中，可实际使用YAG激光器。
由于本发明的树脂组合物包括非萜烯类高级脂肪酸或其衍生物，因此可改进印记性能。此外，丙烯酸类树脂和苯乙烯类树脂的混合物改进抗冲击性和可模塑加工性。可容易通过使用激光束代替油漆或油墨印记字母等，这样使树脂组合物可再回收并已较低的费用获得。该树脂组合物可有利地用作其表面印记字母和数字的各种模制品，如OA设备，包括计算机或文字处理机的键盘、汽车部件(例如按钮部件)、家用电器、建筑材料等。
工业实用性
可通过将激光束照射到本发明用于白色印记的树脂组合物上获得其白度显著改进的清晰白色印记。此外，该树脂组合物可清晰地进行白色印记，而不降低制品的抗冲击性，并具有优良的可模塑加工性。同时，即使激光束以低能量强度照射，含白色染料／颜料的树脂组合物也能确保具有合适白度的印记。
实施例
下面的实施例用于更详细地描述本发明，而完全不应解释为对本发明范围的限制。
[激光印记的条件和评估方法]
将下面实施例和比较例中给出的组分共混并通过挤塑制成粒料。将这些粒料通过注塑制成3-mm厚的板。该板的白色印记性能通过将激光束照射到其表面上测试。使用发射波长1064nm的激光束的Nd：YAG激光器。
对于照射条件，光电流(LC)、QS频率(QS)和速度(SP)在下面给出的范围内变化，其中将小孔固定在2mm处。在其中获得最佳白色印记的条件下评估白度：
光电流(LC)：8至20A
QS频率(QS)：1至10kHz
速度(SP)：100至1，500mm／sec。
印记的白度(变白程度)用肉眼评估并按如下方法评估色调。
(ⅰ)肉眼评估：印记白度(印记字母和数字)
A：与背景颜色优异的对比度
B：对比度差
(ⅱ)通过色调评估
绘制100μm间隔的100条1cm直线，得到1cm见方的类似盒子的图形。直线图形的色调(L值)用比色计(由Nippon densyoku kogyo co．，∑80)测量
[实施例和比较例中使用的组分]
·PMMA：聚(甲基丙烯酸甲酯)、市购；
·ABS树脂：由已知的乳液聚合法制备；
聚丁二烯(橡胶组分：分散相)含量：30wt％
基体中的丙烯腈含量(连续相)：23wt％
基体的数均分子量：32，000
·硬脂酸盐：市购或由已知合成方法制备(参见：Kagaku kogyo shya co．“塑料橡胶添加剂实用手册”，p 166)。
·炭黑：市购产品(平均颗粒尺寸：17nm)
·二氧化钛：作为白色颜料，市购产品。
实施例1
本实施例中，使用30重量份PMMA、70重量份ABS、0．5重量份硬脂酸铝和0．1重量份炭黑。在LC=12A、SP=400mm／sec和QS=4kHz条件下，获得的组合物显示其非常好的(激光)可印记性。
实施例2至7
按与实施例1相同的方式评估印记性能，不同的是使用表中给出的各种硬脂酸盐取代硬脂酸铝。
实施例8就9
按与实施例1相同的方式评估印记性能，不同的是使用0．25重量份(实施例8)或1重量份(实施例9)硬脂酸铝。
实施例10
按与实施例1相同的方式评估印记性能，不同的是将0．2重量份二氧化钛加入实施例1的组合物中。
比较例
在本比较例中，使用30重量份PMMA、70重量份ABS和0．1重量份炭黑，不用硬脂酸盐，按与实施例1相同的方式评估印记性能。该组合物可印记，但白度低。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10比较例PMMAABS硬酯酸铝硬脂酸镁硬酯酸钙硬酯酸钡硬酯酸锌硬酯酸铜硬酯酸铅炭黑二氧化钛L值肉眼评估 30 70 0．5 0．1 70 A 白色 30 70 0．5 0．1 70 A 白色 30 70 0．5 0．1 70 A 白色30 70 0．5 0．1 70 A 白色30 70 0．5 0．1 70 A 白色 30 70 0．5 0．1 70 A 白色 30 70 0．5 0．1 70 A 白色3070 0．1 68 A 白色3070 0．1 72 A 白色3070 0．1 0．2 72 A 白色3070 0．1 42 B 棕色
从表1中可以看出，实施例1至10的组合物显示其非常好的可白色印记性能。